自動電位滴定儀測水泥中氯離子不確定度的 評估報告

劉紅玲 楊 芳

（新疆青松建材化工（集團）股份有限公司水泥分公司 843005）

0 引言

水泥中的氯離子在檢測方法上是依據(jù)GB/T176-2017《水泥化學分析方法》的硫氰酸銨法（基準法）、（自動）電位滴定法，在推行GB/T176-2017 新標準后多數(shù)企業(yè)都采用（自動）電位滴定法，筆者結(jié)合工作實際依據(jù)國家計量技術規(guī)范JJF1059-2019 和CNAS-GL06 的要求，參考有關文獻，對（自動）電位滴定法測水泥中氯離子的不確定度進行評定。

1 檢驗過程概述

將試樣用硝酸分解，為了提高檢測靈敏度，加入氯離子標準溶液。在加熱溶液同時，用加入H2O2方法來氧化共存的干擾組分，冷卻到室溫，用用APT 電位滴定儀測量溶液的電位，用硝酸銀標準滴定溶液滴定。

1.1 環(huán)境條件

實驗室溫度：室溫

1.2 檢驗所用的儀器設備

① 精度≤2mv，可連接氯離子電極和雙鹽橋甘汞電極，氯離子電極使用前應在低濃度氯離子溶液中浸泡1h 以上進行活化。

② 萬分之一天平

③ 氯離子標準溶液[c(NaCl)]=0.2mol/l 每次用量2ml

2 被測對象

通用水泥的氯離子，評定點0.037%

3 數(shù)學模型的建立

測量結(jié)果的不確定度來源于自動電位滴定儀的誤差（不可修正的部分）及測量的重復性，而測量的重復性其影響因素較多，可建立如下的數(shù)學模型：

Tcl-— —硝酸銀標準滴定溶液對氯離子的滴定度。

V — —滴定時消耗硝酸銀標準滴定溶液的體積

V0— —滴定空白時消耗硝酸銀標準滴定溶液的體積

m — —試樣的質(zhì)量

4 不確定度來源分析：

① 天平測量引入的不確定度

② 標準溶液引入的不確定度

③ 儀器檢測的不確定度：蒸餾水空白、儀器反應的靈敏、人員操作

5 標準不確定度的分析評定.

5.1 用經(jīng)過檢定的4 位萬分之一的ESJ-200 型電子天平， 線性0.1mg，按矩形（均勻）分布，k = 3 ，則天平校準產(chǎn)生的不確定度為： u1（ m1） = α/k = 0.058mg

5.1.1 利用天平的去皮功能，稱量瓶稱量一次，試樣稱量 一次。兩次稱量分別引入的不確定度u1（m1）u1（ m2），則 天平校準引入的不確定度為：

u1（ m） = u1（ m1）2+ u1（m2）2= 0.082mg

5.1.2 試樣稱量重復性引入的標準不確定度u（m）

ESJ-200 型萬分之一天平稱量重復性偏差為0.05mg， 即 u2（m） = 0.05mg 。稱量5g 過程引入的標準不 確定度及相對標準不確定度為：

u（m）’ = u1（m）2+ u2（m）2=0.096mg

u（m）= u（m）’/m = 1.92× 10-5

5.2 氯化鈉標準溶液的不確定度u（NaCl）

① 氯化鈉基準試劑的允差為±0.05%，假定為矩形分布（k=31/2），純度WNacl標準不確定度u（WNaCl）=0.05/100=0.05%

② 體積 V 的標準不確定度 u(V)

1）校準 u1(V)。 制造商給定 10 mL 移液管的允差為±0.025 mL。 假定為三角分布(k=61/2)，u1(V)=0.025/61/2=0.010 mL。 u(V)=u1(V)/v=0.010/2=0.05%

5.3 儀器檢測的不確定度：ucrel

使用GSB08-3198-2014 樣品，ωc（CL-）=0.037,ubrel=0.002，K=2，Srel=0.001，urel’=ubrel/2=0.001 進行多次測量數(shù)據(jù)如下：

n 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 ωi（CL-）% 0.039 0.041 0.035 0.036 0.037 0.038 0.035 0.038 0.040 0.038 平均值ω（CL-）% =0.038 ub % =urel’/ω（CL-）=0.001/0.038=2.63 ，brel % =(ωc（CL-）-ω（CL-）)/ω（CL-）=2.70 Sbrel % =0.002 Sbrel/n % =Sbrel =0.002=0.063 ucrel % =2.63 =3.77 2 2+ 2 70. +0063.2

6 合成標準不確定度u(cl-)

標準不確定度分項 不確定度來源 相對標準不確定度（%） u（m） 試樣稱量重復性 0.00192 u（NaCl） 氯化鈉標準溶液 0.05 ucrel 儀器檢測的不確定度 3.77

① 相對合成標準不確定度：

② 合成標準不確定度uc(cl-)，將氯離子含量的相對合成標準不確定度u(cl-)乘以試樣氯離子含量0.037%得到氯離子的合成標準不確定度:

uc(cl-)=3.77%×0.065%=0.002%

7 擴展不確定度U（ω）

取包含因子k=2，其擴展不確定度U（ω）=2×0.002%=0.004%。

8 結(jié)論

（自動）電位滴定法測定水泥中氯離子含量，測量結(jié)果的擴展不確定度為0.004%。在整個實驗測量過程中，電位滴定儀測量誤差引入的不確定度分量對其影響最大，可以通過增加試樣平行測定數(shù)量的方法減少該不確定度分量。特別要注意的是KCL-甘汞電極在使用前要用飽和KCL溶液沒至小瓷管的下端，保證有KCL 晶體時才可進行試驗。