端羥基聚丁二烯化學(xué)改性研究進(jìn)展*

張平安，張習(xí)龍，袁劍民，鄧劍如

(1.湖南大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，長沙 410082；2. 湖北三江航天江河化工科技有限公司，遠(yuǎn)安 444200)

0 引言

端羥基聚丁二烯(HTPB)是一種液體粘合劑，具有粘度低、低溫及加工性能好、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣的固體推進(jìn)劑粘合劑之一[1-3]。但由于HTPB主鏈結(jié)構(gòu)中僅含有少量極性的羥基，使得該粘合劑存在極性小，與填料界面粘結(jié)弱等問題，從而限制了固體推進(jìn)劑性能提高[4-5]。為提升固體推進(jìn)劑的使用性能，推進(jìn)劑配方中往往需要使用多種助劑，如鍵合劑、交聯(lián)劑、燃燒催化劑等，但這些助劑往往會(huì)因?yàn)榕c粘合劑體系的熱力學(xué)相容性不好，而制約其使用效果[6-9]。同時(shí)，HTPB作為惰性粘合劑，其能量水平較低，與極性增塑劑相容困難，在固體推進(jìn)劑追求能量最大化的研究背景下，HTPB 也表現(xiàn)出一些不足[10]。隨著推進(jìn)劑的發(fā)展，對(duì)推進(jìn)劑粘合劑也提出了更高的要求，各國均致力于新型粘合劑的開發(fā)和應(yīng)用，但新型粘合劑往往由于成本高或難以規(guī)?；a(chǎn)等原因?qū)е聭?yīng)用研究仍處于探索階段[11-13]。因此，HTPB在一定時(shí)間內(nèi)仍為國內(nèi)外固體推進(jìn)劑用的主要粘合劑。為滿足越來越高的工程應(yīng)用要求，對(duì)傳統(tǒng)HTPB進(jìn)行化學(xué)改性，以提高其綜合性能。

從分子結(jié)構(gòu)上看，HTPB具有大量的不飽和雙鍵及活性端羥基，這些結(jié)構(gòu)為科研人員從源頭改善HTPB的性能提供了可能。目前，對(duì)HTPB的改性主要通過以下四個(gè)途徑實(shí)現(xiàn)：(1)端羥基的改性，將端羥基轉(zhuǎn)化為其他端官能團(tuán)；(2)末端碳原子上的功能化修飾；(3)對(duì)分子結(jié)構(gòu)中雙鍵的改性，引入功能性基團(tuán)；(4)利用HTPB分子鏈段構(gòu)筑嵌段共聚物。本文著重論述四種HTPB的改性方法及其研究進(jìn)展。

1 HTPB的端羥基改性

HTPB分子鏈端帶有活性較高的羥基，對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性是提高其應(yīng)用性能的有效方法。羅延齡等[14]采用官能團(tuán)部分轉(zhuǎn)化法，在一定條件下使HTPB與有機(jī)二酸酐通過酯縮合反應(yīng)制備出帶有端羥基和端羧基的聚丁二烯液體橡膠，使其同時(shí)兼?zhèn)銱TPB和CTPB(端羧基聚丁二烯)的雙重功能，以改善HTPB推進(jìn)劑壓力指數(shù)高，對(duì)環(huán)境敏感性大的缺陷。同樣，Barcia等[15]利用HTPB與馬來酸酐反應(yīng)制備了端羧基聚丁二烯CTPB，并在此基礎(chǔ)上與雙酚A縮水甘油醚(DGEBA)反應(yīng)制備出端環(huán)氧基聚合物，合成路線如圖1所示。改性后的HTPB提高了與環(huán)氧樹脂基體之間的相容性，并提供更好的界面粘接性。柏海見等[16]通過化學(xué)改性的方法將HTPB上的羥基轉(zhuǎn)化成胺基，從而合成了端胺基聚丁二烯，合成路線如圖2所示。由于端胺基比羥基的活性更高，因此與異氰酸酯固化劑反應(yīng)速率更快，可提高HTPB的固化性能。

圖1 端環(huán)氧聚丁二烯環(huán)氧樹脂的制備Fig.1 Preparation of the polybutadiene-epoxy resin

圖2 端胺基聚丁二烯的制備Fig.2 Preparation of the amino terminated polybutadiene

為克服傳統(tǒng)聚氨酯粘合劑在制備過程中對(duì)環(huán)境濕度敏感的缺點(diǎn)，黃進(jìn)等[17]通過 HTPB與3-溴丙炔在堿性條件下發(fā)生縮合反應(yīng)，制備了端炔基聚丁二烯(PTPB)，并將 PTPB 與疊氮縮水甘油醚(GAP)混合，利用點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)在室溫條件下實(shí)現(xiàn)固化交聯(lián)，反應(yīng)路線如圖3所示。制備的彈性體與聚氨酯彈性體相比，因其分子結(jié)構(gòu)中引入了體積較大的三唑環(huán)，影響了主鏈的柔順性，其伸長率(37.3%～87.7%)低于聚氨酯彈性體(150%～900%)，但模量得到顯著提升(GAP/PTPB彈性體模量為0.65～5.36 MPa，聚氨酯為0.05～1.9 MPa)。同時(shí)，化學(xué)交聯(lián)提高了PTPB和GAP的相容性，其固化過程不受環(huán)境濕度等因素的影響。楊榮杰等[18-19]同樣探討了利用點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)制備不受環(huán)境水分影響的聚丁二烯彈性體。制備過程首先將HTPB轉(zhuǎn)化成端氯基聚丁二烯(ClTPB)，然后再與NaN3反應(yīng)制備端疊氮基HTPB(ATPB，圖4)。進(jìn)一步以三炔丙基胺為固化劑，通過點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)疊氮基與炔基之間的固化反應(yīng)。測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)R值為1.0時(shí)，彈性體拉伸強(qiáng)度為0.42 MPa，斷裂伸長率為365%。

圖3 PTPB的制備及固化交聯(lián)示意圖Fig.3 Preparation of PTPB and construction of crosslinked network

圖4 ATPB的制備及固化交聯(lián)示意圖Fig.4 Preparation of ATPB and construction of crosslinked network

針對(duì)端炔基聚丁二烯與疊氮聚合物及小分子交聯(lián)劑相容性差，易發(fā)生相分離的問題，Reshmi等[20]通過對(duì)HTPB端羥基進(jìn)行化學(xué)改性，分別合成了含氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元的端炔基聚丁二烯(PrTPB)及端疊氮基聚丁二烯(AzTPB，圖5)，最后通過點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了二者的固化交聯(lián)。結(jié)果表明，固化后的彈性體力學(xué)性能要明顯優(yōu)于HTPB-TDI聚氨酯彈性體。當(dāng)R值為1.0時(shí)，疊氮-炔基彈性體拉伸強(qiáng)度為1.52 MPa，斷裂伸長率為660%(HTPB-TDI彈性體拉伸強(qiáng)度為0.86 MPa，斷裂伸長率為240%)。裝藥實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，使用該新型粘合劑的推進(jìn)劑力學(xué)性能較HTPB粘合劑提升了14%～22%。

圖5 PrTPB及AzTPB的制備Fig.5 Preparation of PrTPB and AzTPB

Li等[21]同樣采用兩步法制備了含氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的端炔基聚丁二烯(PUPB，圖6)，并與自制的三官能度疊氮交聯(lián)劑反應(yīng)制備了力學(xué)性能優(yōu)良的彈性體。與Reshmi等[20]的合成路線相比，該方法避免了HTPB與TDI產(chǎn)生的擴(kuò)鏈現(xiàn)象，產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)可控。研究表明，分子結(jié)構(gòu)中氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)單元之間通過氫鍵相互作用，可進(jìn)一步增強(qiáng)彈性體的力學(xué)性能。相比于不含氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的PTPB(圖3)，其拉伸強(qiáng)度由0.62 MPa提升至4.2 MPa，斷裂伸長率由47%提升至81.5%。且經(jīng)30%質(zhì)量的癸二酸二辛酯增塑后，斷裂伸長率可提高至293.3%，拉伸強(qiáng)度降至1.31 MPa。

圖6 PUPB的制備Fig.6 Preparation of PUPB

基于HTPB的疊氮-炔基固化體系具有環(huán)境濕度不敏感、反應(yīng)條件溫度、反應(yīng)高效可控的特點(diǎn)。極性基團(tuán)的引入可提高與含能增塑劑的相容性，增強(qiáng)與氧化劑填料的界面結(jié)合力，更重要的是可提高推進(jìn)劑能量。

2 HTPB的末端碳原子改性

HTPB主鏈末端的碳原子也可通過化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行功能化修飾，Sankar等[22]將1-氯-2,4-二硝基苯(DNCB)通過親核取代反應(yīng)接枝至HTPB末端碳原子上，得到含有硝基的HTPB-DNCB(圖7)。通過IR、NMR、UV-vis等檢測(cè)方法，證明了該反應(yīng)發(fā)生在HTPB末端碳原子上，并對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了解釋：反應(yīng)過程中NaH可奪取HTPB的末端羥基上的質(zhì)子，并產(chǎn)生氧陰離子。氧陰離子不穩(wěn)定，因此從相鄰的碳原子上奪取質(zhì)子，使該碳原子轉(zhuǎn)化為烯丙基陰離子，該陰離子在反應(yīng)過程中充當(dāng)親核試劑；而DNCB分子中含有強(qiáng)吸電子的硝基，使得氯原子較容易離去，故 DNCB分子可通過親核取代反應(yīng)連接在HTPB末端碳原子上(圖8)。

圖7 HTPB-DNCB的制備Fig.7 Preparation of HTPB-DNCB

圖8 HTPB與DNCB反應(yīng)機(jī)理Fig.8 Reaction mechanism for HTPB and DNCB

為進(jìn)一步增加HTPB的能量水平，Sankar等[23]利用三聚氯氰與HTPB末端碳原子反應(yīng)制備中間體HTPB-CYC，然后再與NaN3反應(yīng)向分子中引入疊氮基(HTPB-DT，圖9)。疊氮基的引入不僅提升了粘合劑的整體能量水平，且在固化過程中可與氨基甲酸酯單元相互作用而形成微相分離，顯著提高HTPB-DT基聚氨酯彈性體的力學(xué)性能[24]。

圖9 HTPB-DT的制備Fig.9 Preparation of HTPB-DT

另外，針對(duì)二茂鐵燃速催化劑數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量低，與HTPB相容性差而導(dǎo)致的遷移、揮發(fā)，影響貯存穩(wěn)定性等問題，Rao等[25]將二茂鐵催化劑接枝到HTPB末端碳原子上(Fe-HTPB-1，圖10)，并將改性后HTPB作為粘合劑用于復(fù)合固體推進(jìn)劑的制備中，對(duì)藥柱貯存穩(wěn)定性和燃燒速率進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，末端碳原子改性對(duì)HTPB微觀結(jié)構(gòu)影響較小，產(chǎn)物粘度較HTPB變化不大。推進(jìn)劑在高溫和低溫環(huán)境均表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，二茂鐵分子沒有發(fā)生聚集和揮發(fā)，且藥柱燃燒速率提高 125%。

圖10 Fe-HTPB-1的制備Fig.10 Preparation of Fe-HTPB-1

通過HTPB末端碳原子對(duì)HTPB進(jìn)行改性，在實(shí)現(xiàn)功能化的同時(shí)保留了末端羥基，用于推進(jìn)劑粘合劑時(shí)對(duì)固化體系影響較小。同時(shí)，末端碳原子改性并沒有改變HTPB的微觀結(jié)構(gòu)，因此改性后依然保留原HTPB的優(yōu)良物理化學(xué)性能。

3 HTPB的雙鍵改性

通過對(duì)HTPB分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵進(jìn)行改性也是提高HTPB性能的另一個(gè)重要途徑，其中國內(nèi)外報(bào)道較多的是HTPB的環(huán)氧化改性。國外早在20世紀(jì)50年代便開展了HTPB環(huán)氧化改性研究，Greenspan等[26]以過氧乙酸為氧化劑與HTPB進(jìn)行反應(yīng)制備了環(huán)氧基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.6%的環(huán)氧化端羥基聚丁二烯(EHTPB)。Choi等[27]用間氯過氧苯甲酸(m-CPBA)原位法合成了一系列不同環(huán)氧值的EHTPB。研究表明，環(huán)氧化程度(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))每增加1%，EHTPB的玻璃化溫度增加0.8 ℃。研究還發(fā)現(xiàn)主鏈上的雙鍵反應(yīng)活性不同，其大小順序?yàn)閇順l,4-雙鍵]> [反1,4-雙鍵]> [1,2-雙鍵]。Nikje等[28-29]利用過硫酸氫鉀復(fù)合鹽(杜邦商品名為 Oxone)與丙酮作用生成的二甲基雙環(huán)氧乙烷為氧化劑，對(duì)HTPB進(jìn)行環(huán)氧化改性，反應(yīng)式如圖11所示。作者對(duì)結(jié)構(gòu)中三種雙鍵的反應(yīng)活性進(jìn)行了研究，其結(jié)論與Choi[27]一致。

圖11 EHTPB的制備Fig.11 Preparation of EHTPB

國內(nèi)張小華等[30]采用過氧甲酸原位法對(duì)HTPB進(jìn)行了環(huán)氧化研究，詳細(xì)探討了反應(yīng)溫度、時(shí)間和原料配比等因素對(duì)反應(yīng)的影響，并對(duì)環(huán)氧化產(chǎn)物的固化性能進(jìn)行了研究。研究表明，EHTPB可用胺類或酸酐類固化劑固化，與環(huán)氧樹脂具有較好的相容性，可顯著提升固化物的柔韌性和耐熱性。鄭元鎖等[31-32]利用過氧乙酸原位氧化法對(duì)不同數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量的HTPB進(jìn)行環(huán)氧化改性，系統(tǒng)研究了反應(yīng)溫度、時(shí)間、物料比等因素對(duì)產(chǎn)物環(huán)氧值、開環(huán)率的影響，并對(duì)環(huán)氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。在后續(xù)研究中分別以H12MDI和TDI為固化劑，深入探究了EHTPB的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及彈性體的力學(xué)性能[33-34]。結(jié)果表明，EHTPB型聚氨酯力學(xué)性能優(yōu)于HTPB型聚氨酯材料，但其固化溫度較高(70 ℃)，限制了EHTPB在推進(jìn)劑粘合劑中的應(yīng)用。為此，劉磊等[35]對(duì)EHTPB的低溫固化工藝進(jìn)行了探究，最終使用鈦酸酯偶聯(lián)劑(TC-114)在50 ℃實(shí)現(xiàn)固化，其固化產(chǎn)物的拉伸強(qiáng)度達(dá)到0.75 MPa，斷裂伸長率達(dá)到110%。

與HTPB相比，EHTPB分子中引入的環(huán)氧基團(tuán)為高反應(yīng)活性官能團(tuán)，可作為新的反應(yīng)中心進(jìn)一步改性。為克服HTPB能量水平低的缺陷，Colclough等[36]首先采用過氧甲酸原位法制備EHTPB，將得到的EHTPB在有機(jī)溶劑中與 N2O5反應(yīng)，得到鄰位的二硝酸酯聚合物NHTPB-1(圖12)。研究表明，硝化程度對(duì)產(chǎn)物理化性能影響較大，當(dāng)硝化度為10%時(shí)(HTPB中10%的雙鍵轉(zhuǎn)化為硝酸酯基)，此時(shí)產(chǎn)物的粘度為12.8 Pa·s，Tg為-58 ℃；當(dāng)硝化度為20%時(shí)，粘度增至200 Pa·s，Tg升至為-22 ℃。硝化度為10%的產(chǎn)物可較好的平衡能量與推進(jìn)劑力學(xué)性能之間的關(guān)系，且與含能增塑劑具有較好的相容性。作者還將硝化程度為10%的NHTPB-1與部分含能粘合劑的理化性質(zhì)做了對(duì)比[37](表1)，發(fā)現(xiàn)NHTPB-1的性能與PolyNIMMO、PolyGLYN相近，但成本更低，具有較好的應(yīng)用前景。

圖12 NHTPB-1的制備Fig.12 Preparation of NHTPB-1

表1 NHTPB-1與部分含能粘合劑理化性能對(duì)比

Note∶Mnof PolyNIMMO,PolyGLYN,and 10%NHTPB-1 are 2000～15 000,1000～3000,2500.

王慶法等[38]采用相同的合成路線制備了不同硝化度的NHTPB-1，考察了硝化度對(duì)Tg和熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明，隨著硝化度的增加，Tg呈線性增加，熱穩(wěn)定性逐漸降低。當(dāng)硝化度較低時(shí)(<15%)，產(chǎn)物具有較好的熱穩(wěn)定性。王勃等[39]則采用稀硝酸對(duì)環(huán)氧化程度為10%的EHTPB進(jìn)行開環(huán)，合成了硝酸酯基HTPB(NHTPB-2，圖13)。結(jié)果表明，產(chǎn)物具有良好的安全性能，與硝酸酯含能增塑劑容性好，采用NHTPB-2粘合劑的推進(jìn)劑配方比HTPB 粘合劑配方燃速提高了2 mm/s。

圖13 NHTPB-2的制備Fig.13 Preparation of NHTPB-2

Pant等[40]則利用雙鍵易于加成的特點(diǎn)，采取兩種不同的路線合成了疊氮化HTPB(Azido-HTPB)，其合成路線如圖14所示。雖然路線2中乙酸錳(III)催化疊氮化反應(yīng)作為一步合成法似乎更為方便，但卻存在反應(yīng)結(jié)果重復(fù)性差、產(chǎn)物難以分離純化等問題，而路線1可通過控制溴的添加量精確控制HTPB的改性程度和產(chǎn)物中疊氮基的含量。作者對(duì)不同改性程度的產(chǎn)物粘度和Tg進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物粘度和Tg均隨著改性程度的增加而升高。當(dāng)HTPB改性程度為10%(雙鍵百分比)時(shí)，產(chǎn)物粘度為11 Pa·s，Tg為-66℃，滿足推進(jìn)劑粘合劑使用要求。Ghayeni等[41]報(bào)道了一種通過一步反應(yīng)，同時(shí)向HTPB雙鍵結(jié)構(gòu)中引入硝基和疊氮基的方法(Azide-nitrato-HTPB，圖15)，并探討了反應(yīng)溫度、時(shí)間等對(duì)改性程度的影響，制備的產(chǎn)物中疊氮基含量為7.15%，硝基含量為5.17%，產(chǎn)物粘度為17.6 Pa·s。該反應(yīng)效率較低，需在50 ℃下反應(yīng)5～7 d，目前還難以對(duì)其進(jìn)行放大和應(yīng)用研究。

圖15 Azide-nitrato-HTPB的制備Fig.15 Preparation of Azide-nitrato-HTPB

上述改性方法在引入含能基團(tuán)時(shí)會(huì)破壞HTPB雙鍵結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其性能。Pant等[42]報(bào)道了一種以亞硝酸鈉、碘為底物，通過一步反應(yīng)制備硝基HTPB(Nitro-HTPB，圖16)的方法。反應(yīng)過程中，亞硝酸鈉與碘反應(yīng)生成活性物質(zhì)NO2I，NO2I選擇性的加成到HTPB雙鍵結(jié)構(gòu)中生成硝基碘化合物，最后可經(jīng)堿處理脫除HI還原HTPB的雙鍵。制備的產(chǎn)物中硝基含量為HTPB雙鍵的10%～15%，并具有良好的熱穩(wěn)定性。Abusaidi等[43]采用上述方法制備了Nitro-HTPB，并作為粘合劑應(yīng)用于推進(jìn)劑配方中。結(jié)果表明，該粘合劑與含能增塑劑表現(xiàn)出良好的相容性，在添加含能增塑劑Bu-NENA(添加量3%)情況下，藥柱仍具有較好的力學(xué)性能，且推進(jìn)劑燃燒速率提高了40%；同時(shí)，對(duì)撞擊和摩擦感度進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，Nitro-HTPB推進(jìn)劑的撞擊感度和摩擦感度較丁羥推進(jìn)劑略有增加，但仍在安全范圍內(nèi)。

圖16 Nitro-HTPB的制備Fig.16 Preparation of Nitro-HTPB

小分子增塑劑在粘合劑中易遷移、析出，有研究人員提出在推進(jìn)劑配方中用數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量較低的含能聚合物充當(dāng)增塑劑，且聚合物增塑劑與粘合劑結(jié)構(gòu)越相似，其相容性就越好[44-45]。為此，Ashrafi等[46]采用亞硝酸鈉-碘硝化法對(duì)低數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量的聚丁二烯(Mn=2670)進(jìn)行改性，制備出硝基聚丁二烯(Nitro-PB)，并將該產(chǎn)物作為含能增塑劑用于Nitro-HTPB粘合劑體系中。研究結(jié)果表明，Nitro-PB聚合物增塑劑數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn=3000)遠(yuǎn)高于小分子增塑劑，使其在粘合劑中擴(kuò)散速率較低。同時(shí)，NHTPB/NPB固化體系拉伸強(qiáng)度較HTPB/DOA體系有所增加，但斷裂伸長率不及后者。這是由于體系中硝基含量的增加，導(dǎo)致分子間的相互作用力增強(qiáng)，作者提出可通過降低Nitro-PB的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量，進(jìn)一步提高其力學(xué)性能。

通過化學(xué)反應(yīng)將二茂鐵燃速催化劑接枝到HTPB主鏈上，以解決二茂鐵在貯存過程中易遷移的問題，也是目前HTPB雙鍵改性的研究熱點(diǎn)。法國火炸藥協(xié)會(huì)(SNPE)將二茂鐵基硅烷衍生物接枝到端羥基聚丁二烯上，得到了一種新型粘合劑型燃速催化劑，命名為Butacene[47]，其結(jié)構(gòu)式如圖17所示。與小分子二茂鐵相比，其最突出的優(yōu)點(diǎn)是不會(huì)揮發(fā)，不向包覆絕熱層界面遷移，且藥漿工藝性能好。但其合成路線較為復(fù)雜，科研人員在此基礎(chǔ)上提出了多種改進(jìn)方法。

圖17 Butacene結(jié)構(gòu)式Fig.17 The structure of Butacene

Saravanakumar等[48]采用AlCl3為催化劑，通過Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)將二茂鐵接枝到HTPB上，制得一種不遷移的二茂鐵化合物Fc-HTPB-2，制備過程如圖18所示。該路線僅需一步就實(shí)現(xiàn)了二茂鐵接枝到HTPB上。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)二茂鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2 %時(shí)，接枝聚合物粘度迅速上升，幾乎不溶于任何溶劑，導(dǎo)致其在實(shí)際應(yīng)用中產(chǎn)生潛在的不良影響。Subramanian等[49]以AIBN為引發(fā)劑，通過自由基加成反應(yīng)將乙烯基二茂鐵接枝到HTPB不飽和雙鍵上(圖19)。研究發(fā)現(xiàn)固化后的推進(jìn)劑在100 ℃條件下人工加速老化50 h未發(fā)現(xiàn)遷移現(xiàn)象，但該方法的缺點(diǎn)是副反應(yīng)較多且乙烯基二茂鐵的接枝率非常低(僅為0.43%)。

圖18 Fe-HTPB-2的制備Fig.18 Preparation of Fe-HTPB-2

圖18 Fe-HTPB-2的制備Fig.18 Preparation of Fe-HTPB-2

圖19 乙烯基二茂鐵接枝HTPB反應(yīng)Fig.19 Synthesis of polyvinyl ferrocene grafted HTPB

國內(nèi)張巖等[50]采用四丁基溴化銨作相轉(zhuǎn)移催化劑，將燃速催化劑二茂鐵甲酸接枝在EHTPB 的分子鏈上(圖20)，其平均接枝率達(dá)到了20.65%，解決了二茂鐵燃速催化劑的遷移問題，但其鐵含量受EHTPB環(huán)氧值的制約。為進(jìn)一步提高二茂鐵接枝HTPB中鐵含量，張敏等[51]在制備出有機(jī)硅氫雙核二茂鐵衍生物基礎(chǔ)上，通過鉑催化劑將雙核二茂鐵接枝HTPB雙鍵上，其結(jié)構(gòu)式如圖21所示。所得目標(biāo)產(chǎn)物的鐵含量為8.24%，產(chǎn)物的接枝率為63%。

圖20 二茂鐵甲酸與EHTPB的接枝反應(yīng)Fig.20 Grafted reaction of ferrocene garboxylic acid with EHTPB

圖21 雙核二茂鐵接枝HTPB目標(biāo)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)Fig.21 The structure of binuclear ferrocene grafted HTPB

通過HTPB分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵進(jìn)行化學(xué)改性而實(shí)現(xiàn)其功能化，具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但也存在一些難以避免的問題。如改性過程會(huì)破壞 HTPB 結(jié)構(gòu)中的雙鍵，而微觀結(jié)構(gòu)的改變將導(dǎo)致其理化性能的改變。因此，雙鍵改性 HTPB往往存在低溫性能下降，粘度增加等問題。

4 HTPB的嵌段共聚改性

HTPB 的嵌段共聚改性是利用 HTPB 的活性端羥基引發(fā)聚合反應(yīng)，將具有特定功能的其他聚合物連接在 HTPB 的兩端形成嵌段共聚物。Vasudevan等[52]以HTPB為大分子引發(fā)劑，BF3·OEt2為催化劑，引發(fā)環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行陽離子開環(huán)聚合，生成三嵌段共聚物PECH-PB-PECH，然后與疊氮鈉反應(yīng)制備疊氮縮水甘油醚-聚丁二烯-疊氮縮水甘油醚(GAP-PB-GAP)三嵌段共聚物(圖22)。該共聚物中疊氮基團(tuán)的存在使其可以作為高能粘合劑用于固體火箭推進(jìn)劑，與AP/HTPB推進(jìn)劑相比，該共聚物粘合劑體系可提高推進(jìn)劑的燃燒速率，改善界面粘接性能。Reddy等[53]同樣以HTPB為引發(fā)劑，在BF3·OEt2催化劑作用下引發(fā)BAMO單體開環(huán)聚合，生成三嵌段共聚物BAMO-HTPB-BAMO(圖23)。測(cè)試結(jié)果表明，該嵌段共聚物具有良好的力學(xué)性能，且通過共聚的方法解決了含能粘合劑與HTPB難以相容的問題，進(jìn)一步拓寬了HTPB粘合劑的使用范圍。Cappello等[54]采用相同的思路，以HTPB為引發(fā)劑，對(duì)四種鹵代、甲苯磺?；瘑误w進(jìn)行開環(huán)聚合，制備了不同結(jié)構(gòu)的HTPB-GAP嵌段共聚物(圖24)。研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)過程中添加抗老化劑可抑制疊氮基與HTPB雙鍵的自交聯(lián)反應(yīng)，但反應(yīng)過程時(shí)間較長，其中聚合過程需要120 h，疊氮化過程需要在96 ℃下反應(yīng)22 h，且產(chǎn)物需低溫、避光存儲(chǔ)。

圖22 GAP-PB-GAP嵌段共聚物的制備Fig.22 Preparation of GAP-PB-GAP block copolymer

圖23 BAMO-HTPB-BAMO嵌段共聚物的制備Fig.23 Preparation of BAMO-HTPB-BAMO block copolymer

圖24 HTPB-GAP嵌段共聚物制備路線Fig.24 Preparation routes of HTPB-GAP block copolymer

Filippi等[55]則提出了一種反應(yīng)更迅速的HTPB-GAP嵌段聚合物制備方法。制備過程中采用六亞甲基二異氰酸酯(HDI)或己二酰氯作為擴(kuò)鏈劑，直接將HTPB與GAP通過擴(kuò)鏈劑橋接在一起，形成HTPB-GAP嵌段聚合物，以HDI為例，其反應(yīng)式如圖25所示。與陽離子開環(huán)聚合的方法比較，該方法可快速獲得HTPB-GAP的嵌段聚合物，缺點(diǎn)是該反應(yīng)容易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，反應(yīng)對(duì)水敏感，需嚴(yán)格除水，最終的產(chǎn)物無法純化。

圖25 HDI擴(kuò)鏈劑制備HTPB-GAP嵌段聚合物Fig.25 Preparation of HTPB-GAP block copolymers from HDI chain extender

針對(duì)陽離子開環(huán)聚合制備HTPB-GAP嵌段聚合物反應(yīng)時(shí)間長，而擴(kuò)鏈劑方法容易凝膠，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不可控等問題，Cappello等[56]提出了新的合成路線，即先將HTPB的羥基磺酰化，再與GAP反應(yīng)生成GAP-HTPB-GAP嵌段聚合物，制備路線如圖26所示。該反應(yīng)過程簡單迅速，且在較低溫度下進(jìn)行，副反應(yīng)較少。制備的嵌段聚合物具有良好的穩(wěn)定性，不易發(fā)生相分離。

圖26 HTPB磺?；苽銰AP-HTPB-GAP嵌段聚合物Fig.26 Preparation of GAP-HTPB-GAP block polymer by sulfonylation

為提高HTPB粘合劑極性，增強(qiáng)粘合劑與其他組分的相容性，柴春鵬等[57]研究了以HTPB為引發(fā)劑，在辛酸亞錫催化下，通過ε-已內(nèi)酯開環(huán)聚合，制備聚已內(nèi)酯-聚丁二烯-聚已內(nèi)酯(PCL-PB-PCL)的三嵌段共聚物(圖27)。研究表明，該共聚物中的兩種組分有很好的相容性，共聚物的熱穩(wěn)定性隨己內(nèi)酯單體含量的增加而提高。Singh等[58]采用相同的方法制備了PCL-PB-PCL嵌段共聚物(HTBCP)，以提高粘合劑與含能增塑劑NG的相容性能。研究表明，HTBCP不僅與HTPB性能相近，且與NG具有較好的相容性。與傳統(tǒng)HTPB/DOA推進(jìn)劑相比，HTBCP/NG推進(jìn)劑的密度增加4.4%～5%，熱值增加12%～15%，在7 MPa壓力下燃燒速率提高了40%～70%。

圖27 PCL-PB-PCL嵌段聚合物的制備Fig.27 Preparation of PCL-PB-PCL block copolymers

聚四氫呋喃主鏈中有大量的極性醚鍵，且低溫性能優(yōu)良，可與 HTPB反應(yīng)形成嵌段共聚物，提高粘合劑綜合性能。張萬斌等[59-60]以HTPB為引發(fā)劑，在BF3·OEt2催化作用下，利用HTPB的羥基引發(fā)四氫呋喃及環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合，制備出了一種具有全新結(jié)構(gòu)的三嵌段共聚物粘合劑P(THF-co-PO)-b-PB-b-P(THF-co-PO)，其分子由中間的聚丁二烯(PB)鏈段及兩端的四氫呋喃-環(huán)氧丙烷共聚醚[P(THF-co-PO)]鏈段組成，聚合機(jī)理如圖28所示。結(jié)果表明，合成的三嵌段共聚物具有優(yōu)異的低溫性能(Tg=-81.7 ℃)及與HTPB相似的熱穩(wěn)定性。

圖28 HTPB存在條件下THF單體與PO單體陽離子開環(huán)共聚機(jī)理Fig.28 The mechanism for the ring-opening copolymerization of THF with PO in the presence of HTPB

為克服傳統(tǒng)固體推進(jìn)劑制備過程中異氰酸酯固化體系對(duì)環(huán)境濕度敏感的缺點(diǎn)，李娜等[61]以HTPB為引發(fā)劑，在BF3·OEt2催化作用下引發(fā)環(huán)氧氯丙烷發(fā)生陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)，形成兩端為氯化聚醚的聚丁二烯(CTPB)。在堿性條件下，CTPB發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)形成端環(huán)氧基聚丁二烯(ETPB，圖29)，并考察了不同固化劑完全固化ETPB所需條件。結(jié)果表明，聚酰胺650是ETPB的合適固化劑，只需50 ℃下反應(yīng)4 d就可完全固化，固化后的樣品拉伸強(qiáng)度為4.5 ～5.1 MPa，斷裂伸長率為150%～180%。

圖29 ETPB的制備Fig.29 Preparation of ETPB

HTPB的嵌段共聚改性最大限度地保留了HTPB的主鏈結(jié)構(gòu)。因此，可在保留HTPB原有優(yōu)異性能的同時(shí)，賦予HTPB更好的綜合性能，具有較好的應(yīng)用前景。

5 問題與建議

與HTPB相比，經(jīng)過化學(xué)改性后的HTPB分子極性、能量等性能得到提升，但各改性方法及產(chǎn)物也存在某些缺陷，主要體現(xiàn)在：

(1)端羥基改性反應(yīng)過程容易實(shí)現(xiàn)，但取代羥基無疑會(huì)導(dǎo)致現(xiàn)有推進(jìn)劑的異氰酸酯固化體系發(fā)生改變?；贖TPB的三唑交聯(lián)固化體系對(duì)水不敏感，反應(yīng)條件溫和，但存在力學(xué)性能可調(diào)范圍不大，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不完善等問題，且分子中引入的疊氮基可與雙鍵反應(yīng)，發(fā)生自交聯(lián)現(xiàn)象，影響貯存穩(wěn)定性[62-63]。

(2)末端碳原子改性保留了末端羥基，對(duì)固化體系影響較小，且沒有改變HTPB的微觀結(jié)構(gòu)。因此，改性后依然保留原HTPB的優(yōu)良理化性能，但目前該方法反應(yīng)路徑及修飾基團(tuán)選擇較少。

(3)HTPB雙鍵改性，特別是環(huán)氧化改性，具有難度較低、程度較高且可控的優(yōu)點(diǎn)，生成的環(huán)氧基團(tuán)可作為新的反應(yīng)中心進(jìn)一步改性，但雙鍵的破壞及其他功能基團(tuán)的引入，導(dǎo)致HTPB分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，進(jìn)而引起粘合劑低溫流動(dòng)性能下降。

(4)嵌段改性保留了HTPB的主鏈結(jié)構(gòu)，并賦予其更好的綜合性能，但含有極性基團(tuán)的均聚物大都具有較強(qiáng)的結(jié)晶趨向，不利于材料的熱固化加工[64]。

(5)部分改性研究工作仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，離工程化應(yīng)用尚有一定距離[65-66]。

為此，針對(duì)HTPB改性及應(yīng)用，提出以下幾點(diǎn)建議：

(1)在高分子物理學(xué)理論基礎(chǔ)上，對(duì)HTPB的化學(xué)改性進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，進(jìn)一步提高改性產(chǎn)物應(yīng)用性能。

(2)通過優(yōu)化反應(yīng)工藝及路線，解決部分改性反應(yīng)條件苛刻、周期長、成本高等問題，滿足改性HTPB工程化應(yīng)用需求。

(3)末端碳原子及嵌段共聚改性方法對(duì)HTPB分子結(jié)構(gòu)影響較小，但針對(duì)末端碳原子改性的研究還比較少，需要進(jìn)一步深入研究，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。而嵌段改性在分子設(shè)計(jì)過程中，則應(yīng)注意對(duì)嵌段共聚單體進(jìn)行篩選，降低其結(jié)晶趨向，提高熱穩(wěn)定性。

(4)HTPB環(huán)氧化改性難度較低，改性程度可控，生成的環(huán)氧基團(tuán)可作為新的反應(yīng)中心進(jìn)一步改性，因此具有重要的工程應(yīng)用價(jià)值。同時(shí)，根據(jù)丁羥推進(jìn)劑配方研制的實(shí)際情況，向HTPB分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)引入多種功能性基團(tuán)，可賦予HTPB更多的功能特性(如界面鍵合、交聯(lián)增強(qiáng)、燃速調(diào)節(jié)等)。

(5)在改性HTPB使用過程中，可將改性HTPB視作一種“聚合物功能助劑”，采用改性HTPB/HTPB共混使用的方式，通過控制添加量調(diào)節(jié)粘合劑基體的綜合性能。這樣既能保留HTPB粘合劑優(yōu)良性能，又可進(jìn)一步拓展改性HTPB的應(yīng)用范圍。

6 結(jié)束語

丁羥推進(jìn)劑經(jīng)歷了數(shù)十年發(fā)展歷程，已經(jīng)具備了相當(dāng)?shù)难芯糠e累。在此基礎(chǔ)上，對(duì)HTPB粘合劑進(jìn)行功能性改性，以滿足更高的設(shè)計(jì)要求，是丁羥推進(jìn)劑的發(fā)展趨勢(shì)。從整體上來看，HTPB改性研究主要朝著以下幾個(gè)方向在發(fā)展：

(1)向粘合劑分子中引入含能基團(tuán)，如疊氮基、硝酸酯基、硝基等，提高丁羥推進(jìn)劑的能量水平；

(2)通過改性提高HTPB的分子極性，如將聚四氫呋喃鍵合在HTPB分子兩端形成嵌段共聚物，賦予共聚物大分子主鏈具有極性的特點(diǎn)，增強(qiáng)與其他組分間的相容性；

(3)將HTPB端羥基修飾成為疊氮基、炔基以及環(huán)氧基團(tuán)，利用點(diǎn)擊化學(xué)、環(huán)氧-胺固化體系取代傳統(tǒng)聚氨酯固化體系，以避免環(huán)境水分對(duì)固化過程的影響；

(4)小分子功能助劑，如二茂鐵燃燒催化劑接枝在HTPB分子主鏈上，制備新型聚合物型助劑，以解決催化劑遷移問題。

目前，HTPB改性技術(shù)仍處于一個(gè)發(fā)展的平臺(tái)區(qū)，改性產(chǎn)品應(yīng)用于具體型號(hào)當(dāng)中的案例還比較少，不同的改性方法也各有優(yōu)劣。在實(shí)際過程中，還是要根據(jù)丁羥推進(jìn)劑配方研制的實(shí)際情況與需求，在分子設(shè)計(jì)基礎(chǔ)上，選取合適的改性路徑，在盡可能保留HTPB現(xiàn)有性能基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高其綜合性能。同時(shí)，應(yīng)開展各學(xué)科、各專業(yè)的交叉融合，推進(jìn)劑HTPB改性技術(shù)的不斷創(chuàng)新。