α-Fe2O3納米粒子制備方法的研究進(jìn)展

楊 瑩，袁 青，張 立

(安慶醫(yī)藥高等專科學(xué)校 藥學(xué)系，安徽 安慶 246052)

三氧化二鐵(Fe2O3)粉末呈紅棕色，難溶于水，不與水反應(yīng)。Fe2O3的晶胞結(jié)構(gòu)有多種，主要有α-Fe2O3、β-Fe2O3和γ-Fe2O3這三種類型，其中α-Fe2O3為剛玉晶型結(jié)構(gòu)，屬于三角晶系，穩(wěn)定性相比于其他結(jié)構(gòu)的Fe2O3更好，不具有磁性；β-Fe2O3為面心立方結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度高于500℃以上時(shí)β-Fe2O3會(huì)發(fā)生相轉(zhuǎn)變，變?yōu)楦€(wěn)定的α-Fe2O3；γ-Fe2O3屬于尖晶石型結(jié)構(gòu)，具有磁性，但處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，當(dāng)溫度升高時(shí)也很容易轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Fe2O3，且該變化為不可逆變化[1]。α-Fe2O3作為室溫下最穩(wěn)定的鐵的氧化物，具有無(wú)毒、環(huán)境污染小、成本低廉、化學(xué)性質(zhì)以及熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，這些優(yōu)點(diǎn)賦予了α-Fe2O3納米粒子(α-FNPs)在顏料、催化、氣敏材料、鋰離子電池、磁性材料及臨床醫(yī)療等領(lǐng)域廣泛的應(yīng)用價(jià)值[2]。然而，α-FNPs的這些性能不僅與它的化學(xué)組成有關(guān)，也與其形貌、尺寸和分散性有著密切的關(guān)系。所以，用不同制備方法制備不同形貌、尺寸和分散性能的α-FNPs逐漸成為人們研究的重點(diǎn)。

1 α-FNPs的制備方法

α-FNPs的形貌、尺寸以及分散性與其制備方法具有緊密的聯(lián)系，目前，研究者發(fā)現(xiàn)了多種制備α-FNPs的方法，其中應(yīng)用較為普遍的主要有以下幾種：氣相法、固相法、沉淀法、微乳液法、溶膠凝膠法、水熱法以及微波法等。

1.1 氣相法

氣相法是指直接以氣體為原料或者將固相或液相原料變成氣相，使鐵源在氣體狀態(tài)下發(fā)生反應(yīng)，再通過冷卻凝聚過程得到納米粒子的方法，一般以鐵的化合物或鐵氧化物為鐵源。氣相法按反應(yīng)類型可以分為物理氣相沉積法(PVD)和化學(xué)氣相沉積法(CVD)[3]。PVD是指通過高溫?zé)嵩?電阻、高頻感應(yīng)、激光、電子束、等離子噴射、微波等)將鐵氧化物加熱汽化成氣相粒子，然后氣相粒子在氣體狀態(tài)下聚成α-FNPs。CVD是指利用鐵氧化物或鐵單質(zhì)的蒸汽在一定條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)合成α-FNPs蒸汽，最后在保護(hù)氣體(通常為N2)下冷凝得到α-FNPs。通過氣相法得到的產(chǎn)物具有純度高、粒徑小的優(yōu)點(diǎn)，且反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單、容易操作，但該方法也存在成本較高、產(chǎn)率低、粉末較難收集等問題[4]。

Grabis等人[5]以大顆粒的FeO和Fe2O3混合物為鐵源采用等離子體氣相法制備α-FNPs，制備過程可以簡(jiǎn)述為粗糙的FeO和Fe2O3受熱升華，由O2和N2帶入等離子反應(yīng)區(qū)分解成高活性的鐵自由基，再與氧離子發(fā)生反應(yīng)生成γ-Fe2O3納米粒子，然后在600℃左右的溫度下將γ-Fe2O3轉(zhuǎn)化為α-FNPs，其透射電子顯微鏡(TEM)圖像如圖1所示，從圖中可以看出得到的α-FNPs粒徑大小分布在30-80 nm不等，α-FNPs粒徑分布不均勻、形貌不均一且存在明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。劉保強(qiáng)等人[6]以FeCl3和水蒸氣為原料，利用CVD法制備了α-FNPs，呈六角形晶體。

圖1 等離子體氣相法制備α-FNPs的TEM像[5]

1.2 固相法

固相法包括機(jī)械粉碎法和固相化學(xué)反應(yīng)法[7]。機(jī)械粉碎法是依靠機(jī)械力量使物料運(yùn)動(dòng)相互擠壓，從而達(dá)到細(xì)化的目的，其原理是利用機(jī)械介質(zhì)與物料之間的研磨與碰撞以使物料達(dá)到超細(xì)化，以機(jī)械粉碎法制備α-FNPs。機(jī)械粉碎法成本低、操作簡(jiǎn)單，但是產(chǎn)物粒徑較大很難低于100 nm且粒徑難以控制。固相化學(xué)反應(yīng)法是通過將鐵鹽與其他物料按配方比混合后，進(jìn)行研磨煅燒，以得到α-FNPs的方法，該方法操作簡(jiǎn)單，但研磨時(shí)必須保證研磨均勻且充分，否則不能保證原料是否充分發(fā)生反應(yīng)。

圖2 固相法制備α-FNPs的TEM像(a)[8]和SEM像(b)[9]

Li等人[8]通過固相化學(xué)反應(yīng)法，將FeCl2·4H2O、NaBH4和十二烷基磺酸鈉在室溫下研磨，再經(jīng)洗滌、干燥、煅燒得到α-FNPs，圖2(a)為其TEM像，從圖中可以看出，該法所制備α-FNPs無(wú)具體形貌且存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。Hao等人[9]以FeCl3·6H2O、NaOH、木質(zhì)素磺酸鈉為原料，通過固相法反應(yīng)得到α-FeOOH，在400℃的煅燒溫度下α-FeOOH首先分解成γ-Fe2O3，再轉(zhuǎn)化成α-FNPs，圖2(b)為其SEM像，從圖中可以看出，所得α-FNPs無(wú)具體形貌且燒結(jié)成較大的塊狀。

1.3 沉淀法

沉淀法是以可溶性鐵鹽為原料，向鐵鹽溶液中加入沉淀劑，產(chǎn)生Fe2O3前驅(qū)物沉淀，再將沉淀物干燥、熱分解而得到α-FNPs的方法。沉淀法又可分為均勻沉淀法(HP)和直接沉淀法(DP)[10]。HP是指向FeCl3或Fe(NO3)3等可溶性鹽溶液中加入某種物質(zhì)(通常為尿素)，使體系發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以生成沉淀的方法。該法有益于核的均勻產(chǎn)生且易于控制Fe3+的水解，提高了產(chǎn)物的純度，但是對(duì)體系溫度的控制要求較高，溫度過高水解速率加快，不利于均勻成核，溫度過低則抑制Fe3+的水解。DP通常以二價(jià)鐵鹽為原料，向二價(jià)鐵溶液中加入沉淀劑生成Fe(Ⅱ)沉淀物，以空氣為氧化劑，將Fe(Ⅱ)氧化為Fe(Ⅲ)，將中間產(chǎn)物再經(jīng)過干燥、煅燒等過程得到α-FNPs[11]。

Farahmandjou等人[12]以FeCl3·6H2O和NH4OH為原料，采用沉淀法制備了α-FNPs，圖3(a)為其SEM像，從圖中可以看出，該法制備得到的α-FNPs粒徑不均一、團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重、形貌不規(guī)整。Paul等人[13]以Fe(NO3)3為鐵源，通過均勻沉淀法得到沉淀物，再經(jīng)燒結(jié)得到了粒徑為5-20 nm的α-Fe2O3納米粒子，圖3(b)為其TEM像，從圖中可以看出該法制備得到的α-FNPs粒徑較小、分散性好，但產(chǎn)物形貌不規(guī)整。

圖3 沉淀法制備α-FNPs的SEM像(a)[12]和均勻沉淀法制備α-FNPs的TEM像(b)[13]

1.4 微乳液法

微乳液法是指將微液滴中含有不同反應(yīng)物的微乳液混合，含有不同物質(zhì)的液滴在布朗運(yùn)動(dòng)下相互碰撞融合破裂，在微液滴中反應(yīng)生成了所需要的物質(zhì)[14]。即分別將含有Fe(Ⅲ)鹽的微乳液與含有堿(如氫氧化鈉)的微乳液混合，經(jīng)布朗運(yùn)動(dòng)碰撞形成Fe(OH)3膠束，再經(jīng)離心、干燥煅燒即可得到α-FNPs。該方法制備得到的納米粒子粒徑、尺寸及形狀都可以人為調(diào)控[15]，但需要消耗大量有機(jī)物，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染[16]。

圖4 微乳液法制備α-FNPs的TEM像[18]

李等人[17]以Fe(NO3)3和NH3·H2O為原料，W/O型微乳液結(jié)合微波輻射法制備得到粒徑在40 nm左右的α-FNPs。Fouda等人[18]首先制備了鐵鹽溶液十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)庚醇辛烷微乳液，再制備了CTAB庚醇辛烷微乳液，然后將兩種微乳液等體積混合攪拌，再經(jīng)離心、洗滌、干燥、煅燒等步驟得到α-FNPs，圖4為其TEM像，從圖中可以看出該法所制備的α-Fe2O3納米粒子大約為20 nm，但形貌不規(guī)整且存在明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。

1.5 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法就是以鐵的醇鹽為前驅(qū)體，在溶液中將原料混合均勻，混合溶液經(jīng)水解、縮合反應(yīng)形成透明膠體體系，膠體經(jīng)陳化后形成凝膠，再經(jīng)干燥、燒結(jié)得到α-FNPs，其制備基本工藝過程如圖5所示[19]。溶膠的形成受眾多因素的影響，如果控制不好便會(huì)形成沉淀物。該方法的特點(diǎn)是反應(yīng)溫度低，比表面積大，產(chǎn)物粒徑小，可以控制在幾十納米范圍內(nèi)。

圖5 溶膠凝膠法制備納米粉體的基本工藝過程圖

胡等人[20]利用溶膠凝膠法制備得到了粒徑約為80 nm、具有良好氣敏性與靈敏度的α-FNPs。Alagiri等[21]以Fe(NO3)3為鐵源，分別加入檸檬酸和三羥乙基胺，通過溶膠凝膠法分別制備了α-FNPs。制備的α-FNPs形貌如圖6所示，圖6(a)為加入檸檬酸制備得到的α-FNPs的SEM像，從圖中可以看出，制備的α-FNPs形貌不規(guī)整，呈塊狀，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯。圖6(b)為加入三羥乙基胺制備得到的α-FNPs的SEM像，從圖中可以看出，α-FNPs粒徑分布不均勻，形貌不規(guī)整，而且存在片狀物質(zhì)。

圖6 加檸檬酸溶膠凝膠法制備α-FNPs(a)和加三羥乙基胺溶膠凝膠法制備α-FNPs(b)TEM像[21]

1.6 水熱法

水熱法是利用高壓反應(yīng)釜產(chǎn)生的高溫高壓，使反應(yīng)原料溶解并反應(yīng)得到α-FNPs，達(dá)到過飽和狀態(tài)而使α-FNPs結(jié)晶生長(zhǎng)的方法。相比于上述的各種方法，水熱法具有以下優(yōu)勢(shì)[22]：(1)有效控制α-FNPs的粒徑、形貌、團(tuán)聚程度；(2)產(chǎn)物中雜質(zhì)量少；(3)相對(duì)較低的反應(yīng)溫度；(4)廉價(jià)；(5)環(huán)境污染少。一般通過水熱法制備得到的α-FNPs純度高、粒徑小、晶型好以及分散性好，是一種被人們廣泛應(yīng)于制備納米粒子的方法。

Ma等人[22]通過水熱法，以FeCl3·6H2O和氨水為原料，通過改變反應(yīng)時(shí)間(8 h和24 h)，分別得到了球形的α-FNPs和微立方體的α-FNPs，圖7為不同形貌α-FNPs的SEM像，從圖中可以看出，無(wú)論是球形的α-FNPs還是微立方體的α-FNPs，制備出的α-FNPs的形貌規(guī)整，粒徑均一，分散性較好，雖然水熱法制備α-FNPs條件較溫和，但是反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。楊敏敏等人[23]利用水熱法制備出了超薄圓餅結(jié)構(gòu)的α-FNPs，該產(chǎn)品具有較大的表面積以及大量的活性位點(diǎn)。

圖7 水熱法制備球形α-FNPs(a)和微立方體α-FNPs的SEM像[22]

1.7 微波法

微波是指波長(zhǎng)在1 mm～1 m之間的電磁波，其通常呈現(xiàn)為穿透、反射、吸收三個(gè)特性。對(duì)于玻璃、塑料和瓷器，微波幾乎是穿越而不被吸收；對(duì)于水，就會(huì)吸收微波，而使自身發(fā)熱；而對(duì)金屬類東西，則會(huì)反射微波[24]。其加熱原理是由于被加熱介質(zhì)物料中的水分子是極性分子，在微波的作用下，其極性取向?qū)㈦S著外電場(chǎng)的變化而變化，造成水分子自旋運(yùn)動(dòng)的效應(yīng)，此時(shí)微波場(chǎng)的場(chǎng)能轉(zhuǎn)化為介質(zhì)內(nèi)的熱能，使物料溫度升高，產(chǎn)生熱化等一系列物化過程而達(dá)到微波加熱的目的[25]。微波加熱不同于傳統(tǒng)加熱，具有加熱速度快、加熱均勻、高效節(jié)能、選擇性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[26]，使用微波加熱能在很大程度上縮短反應(yīng)時(shí)間，使反應(yīng)從數(shù)日縮短為數(shù)幾分鐘，而且可以使反應(yīng)條件在大范圍內(nèi)變化，以較低的能量消耗來(lái)優(yōu)化和大規(guī)?；a(chǎn)所需納米材料[27]。

圖8 微波輻照法制備α-FNPs的掃描電子顯微鏡像[28]

Marinho等人[28]以Fe(NO3)3為鐵源制備α-FeOOH，然后將所得α-FeOOH在微波照射條件下加熱2 min，α-FeOOH便完全轉(zhuǎn)化為粒徑約為50 nm的α-Fe2O3納米粒子，圖8為其掃描電子顯微鏡像。

2 制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)分析

目前，制備α-FNPs的方法主要包括氣相法、固相法、沉淀法、微乳液法、溶膠凝膠法、水熱法以及微波法。這幾種方法存在或多或少的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，現(xiàn)將其優(yōu)缺點(diǎn)總結(jié)如表1。

表1 α-FNPs的制備方法優(yōu)缺點(diǎn)分析表

3 結(jié)語(yǔ)

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，α-FNPs的制備方法在日益豐富并不斷完善，但是仍然存在著許多亟待解決的問題，比如：α-FNPs的分散性不理想，容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象；制備程序繁瑣，耗時(shí)耗力甚至引起污染；粒徑、尺寸以及形狀的可控性有待提高等。因此，在今后的科研工作中將進(jìn)一步著力研究以下關(guān)鍵問題：(1)深入研究制備過程的機(jī)理，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)α-FNPs的生長(zhǎng)過程的可控性；(2)將傳統(tǒng)的、單一的制備方法向混合型、多元化轉(zhuǎn)變，這樣不僅可以避免單一制備方法產(chǎn)生的缺陷，還可以綜合體現(xiàn)多種制備方法的優(yōu)點(diǎn)；(3)繼續(xù)探索適合于工業(yè)生產(chǎn)的制備工藝，提高產(chǎn)率，降低成本，簡(jiǎn)化操作過程；(4)對(duì)α-FNPs進(jìn)行改性，以便開發(fā)其更廣泛、更優(yōu)良的應(yīng)用價(jià)值。