1,4-環(huán)己烷二甲醇改性PBT共聚酯的熱性能研究

李慶男，張 建，李 晶，孟 楷，楊 鐘，雷青松

(中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇儀征 211900)

目前，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和PBT由于其優(yōu)良的綜合性能已廣泛應(yīng)用于多種領(lǐng)域，聚酯的改性研究一直備受關(guān)注。早在上世紀80年代，美國Eastman公司成功開發(fā)了1,4-環(huán)己烷二甲醇改性的新型共聚酯(PETG)，該材料具有較好的透明性、耐沖擊性和耐腐蝕性[1-2]，該公司開發(fā)的CHDM改性瓶用聚酯具有較好的耐溫及高透明等特性[3]。由對苯二甲酸與1,4-環(huán)己烷二甲醇制得的聚對苯二甲酸-1,4-環(huán)己烷二甲醇酯(PCT)具有更為優(yōu)異的耐熱性能，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)領(lǐng)域、汽車行業(yè)和電子器件等領(lǐng)域[4-6]。PBT作為一種應(yīng)用廣泛的工程塑料，具有較多優(yōu)良性能，如結(jié)晶速率快，絕緣性能好以及耐磨耐候性好等，在汽車、電子電器等領(lǐng)域有著較為廣泛的應(yīng)用。但PBT材料的結(jié)晶速率較快，結(jié)晶度高以及熱穩(wěn)定性較差等特點也限制了該材料的應(yīng)用，所以對PBT的結(jié)晶性能和耐熱性能的改性研究具有重要意義。

本文采用對苯二甲酸、丁二醇與1,4-環(huán)己烷二甲醇共聚得到系列PBT共聚酯，對其熱性能和結(jié)晶性能的變化規(guī)律進行了研究，這對于拓寬PBT改性產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域和新型耐熱PBT共聚酯產(chǎn)品的開發(fā)具有重要意義。

1 實 驗

1.1 原料

對苯二甲酸，工業(yè)級，揚子石化；1,4丁二醇，工業(yè)級，河南開祥精細化工有限公司；1,4-環(huán)己烷二甲醇，工業(yè)級，美國Eastman化學(xué)公司；鈦酸四丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、正丙醇、乙二醇、氫氧化鉀、乙醇、硫酸均為化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；酚酞，分析純，上海三愛思試劑有限公司。

1.2 儀器

PU2.5反應(yīng)釜，自制。

特性黏度儀，Y501型，美國Viscotek公司；氣相色譜儀，7890A型，美國Agilent公司；熱重分析儀，TGA-7型，美國Perkin-Elmer公司；差式掃描量熱儀，DSC-7型，美國Perkin-Elmer公司；自動電位滴定儀，905型，瑞士萬通公司；鼓風(fēng)烘箱，401-B型，上海實驗儀器總廠。

1.3 樣品制備

將PTA、BD、CHDM和催化劑等按一定配比加入PU2.5聚合反應(yīng)釜，原料中醇酸比為1.8∶1。采用N2置換三次后升溫攪拌，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫190～220℃進行常壓酯化反應(yīng)，待生成的酯化水達到理論量且餾出水量明顯減少時，酯化反應(yīng)結(jié)束。緩慢開啟真空出口閥，45 min過渡到高真空狀態(tài)，反應(yīng)進入縮聚階段，控制反應(yīng)釜內(nèi)溫255～270℃，壓力在100 Pa以內(nèi)。當電流達到設(shè)定值后，經(jīng)過水冷和切粒，得到PBT共聚酯切片，切片性能指標見表1。

表1 PBT共聚酯切片性能指標

*為投料CHDM與PTA摩爾比，下文所述CHDM含量均為CHDM與PTA摩爾比。

1.4 性能測試

特性黏度測試：溫度(25±0.1)℃，溶劑為苯酚-四氯乙烷(質(zhì)量比3∶2)。

CHDM含量測試：氣化室與檢測器溫度250℃，進樣量0.6 μL。

TGA測試：在N2中進行，升溫速率為10℃/min，氣體流量為20 mL/min。

DSC測試：在氮氣保護下，以10℃/min的速率從25℃升至290℃，保持5 min，然后以400℃/min的速率降至25℃，保持5 min，再以10℃/min的速率從25℃升至290℃，保持5 min，最后以10℃/min的速率降至100℃。

酸值測試：準確稱取樣品0.1～0.3 g，放入250 mL 三角燒瓶中，加入50 mL N-N-二甲基甲酰胺，磁力攪拌下回流至樣品完全溶解，冷卻至室溫，同樣條件下，采用同樣的操作步驟制作空白樣。加入兩滴酚酞指示劑，用0.05 mol/L的氫氧化鉀/乙醇溶液滴定至出現(xiàn)淡紅色，同樣方法滴定空白樣。

皂化值測試：

皂化液配制：在1 L容量瓶中加入800 mL正丙醇和200 mL乙二醇，以及28 g固體氫氧化鉀攪拌溶解之后，得到0.5 mol/L的氫氧化鉀/[正丙醇-乙二醇]皂化液。

標準硫酸滴定：準確稱量樣品0.20～0.25 g，移取10 mL皂化液，磁力攪拌下回流至樣品完全溶解，冷卻至室溫，加入10 mL蒸餾水，繼續(xù)回流至樣品完全溶解，冷卻至室溫，用蒸餾水約70 mL漂洗冷凝器，加入兩滴酚酞指示劑，用硫酸標準液滴定至出現(xiàn)淡紅色，同樣條件下滴定空白樣。

耐熱性能實驗：設(shè)置鼓風(fēng)烘箱溫度為120℃，熱氧降解時間分別為180 h和350 h，通過熱氧降解前后的黏度差來表征共聚酯的耐熱性能。

1.5 計算

1) 酯化率(w)由公式1計算所得：

(1)

式中AN為共聚酯酯化物酸值，mg KOH/g；SN為共聚酯酯化物皂化值，mg KOH/g。

2) CHDM轉(zhuǎn)化率(α)由公式2計算所得：

(2)

式中m0為投料中CHDM的質(zhì)量，g；ω為真空抽出液中CHDM質(zhì)量百分含量，%；m1為真空抽出液的質(zhì)量，g。

3) 結(jié)晶度由公式3公式計算所得：

(3)

式中ΔHm為共聚酯的熔融熱焓，J/g；ΔHc為共聚酯的冷結(jié)晶熱焓，J/g；ΔH*為PBT的理論結(jié)晶熱焓，為144.5 J/mol[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 CHDM含量對酯化反應(yīng)的影響

從有酯化水開始餾出記為酯化開始的時間，酯化3 h后從加料口取酯化物進行酸值和皂化值測試，并根據(jù)公式1計算酯化率，結(jié)果如表2所示。

表2 共聚酯酯化物的酸值和皂化值

表2可以看出，隨著CHDM含量的增加，共聚酯酯化物的酸值逐漸增加，皂化值逐漸降低，導(dǎo)致酯化率逐漸下降。這是由于CHDM含量增加后，PTA和BD含量減少，酯化物中的酯基和羧基含量大幅降低。因此，對于PBT常壓酯化反應(yīng)而言，可適當延長酯化反應(yīng)時間，提高反應(yīng)的酯化率。

2.2 CHDM含量對其轉(zhuǎn)化率的影響

采用氣相色譜法對部分樣品的酯化液、真空抽出液進行CHDM含量測定。經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)酯化液中不含有CHDM，實驗中投料CHDM質(zhì)量(m0)、真空抽出液中CHDM含量(ω)及真空液質(zhì)量(m1)如表3所示。由公式2可計算CHDM的轉(zhuǎn)化率α。

表3可以看出，CHDM轉(zhuǎn)化率隨其含量的增加逐漸降低，這是由于CHDM分子存在空間位阻，反應(yīng)體系中PTA與BD優(yōu)先發(fā)生酯化反應(yīng)，生成酯化物(BHBT)，酯化反應(yīng)前期PTA和BD在固液界面發(fā)生酯化反應(yīng)生成BHBT，酯化速度反應(yīng)較慢；隨著酯化反應(yīng)的進行，PTA逐漸溶于BHBT中，酯化反應(yīng)速度加快。CHDM通過與BHBT發(fā)生酯交換而參加反應(yīng)，隨著CHDM含量的增加，反應(yīng)體系中BD含量減少，酯化反應(yīng)速率降低，繼而影響CHDM所參加的酯交換反應(yīng)的速率，從而導(dǎo)致CHDM投料比與其在共聚酯中的實際含量有所不同。

表3 投料、真空液中CHDM含量

2.3 共聚酯TGA分析

為表征共聚酯的熱分解穩(wěn)定性，在N2氛圍中進行了TGA測試，圖1和圖2分別為部分共聚酯的TGA積分型曲線和微分型曲線。Tei為微分曲線失重前基線的延長線與TGA曲線拐點(最大失重速率)處的切線的交點所對應(yīng)的溫度，Tmax為熱分解速率最大時的溫度，可用來表征共聚酯的熱分解穩(wěn)定性。表4為共聚酯熱失重數(shù)據(jù)。

圖1 共聚酯TGA積分曲線(氮氣氛圍)

圖2 共聚酯TGA微分曲線(氮氣氛圍)

表4 共聚酯熱失重數(shù)據(jù)

*為PCT文獻[8]參考值。

Tei和Tmax隨CHDM含量的增加呈現(xiàn)增大趨勢，這是由于隨著CHDM含量的增加，共聚酯分子中的環(huán)己烷單元的含量逐漸增加，環(huán)己烷單元的分解溫度高于PBT分子，所以環(huán)己烷單元的存在提高了共聚酯的起始分解溫度，增強了共聚酯的熱分解穩(wěn)定性。

2.4 共聚酯DSC分析

下圖3為共聚酯消除熱歷史之后的DSC升溫曲線，圖4為共聚酯DSC降溫曲線，表5為共聚酯的DSC測試結(jié)果。

圖3 共聚酯DSC升溫曲線

圖4 共聚酯DSC降溫曲線

表5 共聚酯DSC測試結(jié)果

*為PCT文獻[9]參考值。

2.4.1 共聚酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg

由圖3的共聚酯DSC升溫曲線可以看出，隨著共聚酯中CHDM含量的增加，共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸升高。這是由于CHDM的加入使得共聚酯分子鏈中引入了剛性較強的環(huán)己烷單元，環(huán)己烷單元的體積較大，分子鏈上內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵相對較少，分子鏈的柔性減弱、剛性增強。而共聚酯的分子鏈比PCT分子鏈多了柔性基團(-CH2CH2-)，因此共聚酯Tg比PCT小。

2.4.2 共聚酯熔點Tm

由圖3的DSC升溫曲線可以看出，當CHDM/PTA摩爾比小于40%時，熔點逐漸降低，40%時熔點最低為177℃，隨著CHDM含量繼續(xù)增加，熔點逐漸升高。這是由于改性共聚酯分子中CHDM部分代替BD與PTA發(fā)生共聚，破壞了PBT分子鏈的對稱性和規(guī)整性，當CHDM含量較低時，共聚酯中分子鏈的柔性較大而剛性較小，分子鏈遭到破壞的程度較低；繼續(xù)增加CHDM的含量，共聚酯分子鏈的剛性繼續(xù)增強，分子鏈的規(guī)整性提高，共聚酯熔點也隨CHDM含量增加而升高。

2.4.3 共聚酯結(jié)晶性能

共聚酯的結(jié)晶性能與其化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，結(jié)晶性能強弱在于共聚酯的鏈結(jié)構(gòu)能否使之順利排入晶格并能完整的堆砌。共聚酯的結(jié)晶性能可由結(jié)晶度來表征，結(jié)晶度大表明共聚酯的結(jié)晶性能較強，反之說明共聚酯的結(jié)晶性能較弱。共聚酯的結(jié)晶度Xa可由公式2計算，結(jié)果見表5。結(jié)果表明，隨著CHDM含量的增加，Xa逐漸減小。

此外，從DSC的升溫和降溫曲線可以看出，共聚酯的冷結(jié)晶溫度Tc逐漸升高。Tc為高聚物由玻璃態(tài)升溫而結(jié)晶的現(xiàn)象，當溫度高于Tg時，高聚物的分子運動由鏈段運動逐漸變?yōu)檎麄€分子運動，不能發(fā)生相對滑移，僅能出現(xiàn)鏈段的擴散，整體運動使分子鏈互相整齊排列形成有序的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，分子鏈的規(guī)整性為影響結(jié)晶能力的主要因素。當CHDM含量較低時，分子鏈的規(guī)整性遭到破壞，結(jié)晶能力降低，表現(xiàn)為Tc升高。

由上述分析可知，隨著CHDM含量的增加，共聚酯的規(guī)整性逐漸降低，不利于結(jié)晶過程的進行，共聚酯的結(jié)晶性能逐漸減弱。

2.5 共聚酯耐熱性能

聚合物在空氣中加熱會發(fā)生熱氧化降解反應(yīng)，熱氧化降解的原因在于聚合物分子鏈上形成過氧基團或含氧基團，從而引起分子鏈的斷裂，聚合物分子鏈斷裂會導(dǎo)致其黏度降低，因而可以用降解前后的黏度降來表征聚合物的耐熱穩(wěn)定性。

取部分共聚酯樣品的共聚酯切片在鼓風(fēng)烘箱進行熱氧降解實驗，設(shè)置溫度120℃，時間分別為180h 和350h，結(jié)束后進行特性黏度測試，結(jié)果如表6所示。

表6 熱氧降解后特性黏度降

當CHDM/PTA摩爾比小于50%時，隨著CHDM含量的增加共聚酯特性黏度降逐漸增大，在50%時為最大。隨著CHDM含量的繼續(xù)增加，特性黏度降逐漸減小。這可能是由于隨著CHDM含量的增加，共聚酯熔點逐漸降低，相同實驗溫度下，溫度對熔點低的共聚酯耐熱性能影響較大，熔點較低的共聚酯特性黏度降低比較多，表現(xiàn)出來的結(jié)果為共聚酯的耐熱性能隨CHDM含量的增加逐漸降低。當CHDM/PTA摩爾比大于50%時，隨著CHDM含量的增加，特性黏度隨溫度的降低幅度減小，表現(xiàn)出來的結(jié)果為共聚酯的耐熱穩(wěn)定性逐漸增強，這是由于共聚酯中CHDM含量升高，CHDM分子結(jié)構(gòu)中剛性的環(huán)己烷單元對共聚酯耐熱性能的增強效果顯著，所以共聚酯耐熱性能有較大程度的提高。

3 結(jié) 論

a) CHDM的加入會降低酯化反應(yīng)進行的速度，共聚酯的酯化率隨CHDM含量的增加逐漸降低。

b) 隨CHDM含量的增加共聚酯的熔點先降低后升高，CHDM/PTA摩爾比為40%時共聚酯熔點最低，為177℃；共聚酯的規(guī)整性逐漸降低，不利于結(jié)晶過程的進行，共聚酯的結(jié)晶性能逐漸減弱。

c) 共聚酯的耐熱穩(wěn)定性隨CHDM含量的增加逐漸降低，到達一定含量后耐熱穩(wěn)定性又逐漸升高。