艦艇艙室揮發(fā)性有機化合物采集 方式對比測試研究

王鈺，李燦，路鵬展，田騰飛

（1.中國人民解放軍92609部隊，北京 100077；2.中國人民解放軍92687部隊，山東 青島 266200）

艦艇艙室空氣質(zhì)量對人員健康和戰(zhàn)斗力生成有著至關(guān)重要的影響。然而在艦艇運行過程中，動力系統(tǒng)、武器裝備、廚房烹飪、人體代謝以及非金屬材料都會釋放出各種揮發(fā)性有機化合物（VOCs）[1-4]，造成密閉艙室空氣質(zhì)量惡化。VOCs是沸點在50~ 260 ℃，室溫下飽和蒸氣壓超過133.322 Pa的易揮發(fā)性化合物，包括烷烴、芳香烴、烯烴、鹵代烴、醇類、酯類、醛酮類等多種組分，且大多數(shù)具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用。人員長期生活在VOCs污染的密閉艙室環(huán)境中，必然會對健康造成危害，也會對戰(zhàn)備工作產(chǎn)生負面影響。艦艇艙室VOCs檢測研究受到各國海軍的高度重視并持續(xù)開展，美國海軍甚至將潛艇“環(huán)境質(zhì)量因素”的重要性列為第二位，僅次于武器裝備，足見其重要性。

多年來，國內(nèi)研究人員采用采樣罐[5-7]、吸附管[8-10]等采樣回溯分析方法對艦艇艙室VOCs進行測試。如韋桂歡等人[5]采用蘇碼罐采樣-氣相色譜-質(zhì)譜法測定密閉環(huán)境空氣中的苯乙烯、氯苯、二硫化碳、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、萘和正己烷等8種組分，并對某密閉環(huán)境空氣進行了實際采樣檢測，檢出其中的6種VOCs組分。罐采樣方式簡單易操作，可以重復(fù)多次進樣，使用氣相色譜-質(zhì)譜法分析，定性定量結(jié)果更為準確。但是隨著罐內(nèi)全空氣采樣長時間存放（>1個月），醛酮類化合物、鹵代烴等性質(zhì)不穩(wěn)定的VOCs組分會發(fā)生顯著的濃度衰減[7]，不適用于艦艇長任務(wù)周期艙室VOCs檢測分析需求。余濤等人[8]采用吸附管采樣分析方法，使用Tenax TA采樣管富集采樣和熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用方法對艦船典型艙室裝修后揮發(fā)性有機化合物進行了測試分析，定性檢測出芳香烴、烷烴和鹵代烴36種VOCs組分，并對8種高濃度組分進行了定量分析。吸附管采樣法設(shè)備簡單，使用非常廣泛，常用的吸附劑有活性炭、硅膠、Tenax吸附劑等[11-13]。由于采樣時可能發(fā)生穿透以及部分吸附劑解吸時分解，會造成分析結(jié)果誤差和干擾。截止目前，結(jié)合多次艦艇艙室大氣組分測試工作，累計篩查出600余種VOCs組分[14-15]。在這些測試結(jié)果中，明確VOCs組分還是以定性分析為主，定量分析占少數(shù)，受儀器分析靈敏度、分辨率限制，可能產(chǎn)生定性結(jié)果出現(xiàn)假陽性或假陰性以及定量結(jié)果不準確等問題，且測試結(jié)果缺乏有效驗證。對比美英等外國海軍，通過采樣回溯色質(zhì)譜分析以及新檢測技術(shù)已定性定量分析出數(shù)百種艙室VOCs組分[1,3]，并將包括VOCs檢測在內(nèi)的大氣質(zhì)量實艇測試作為一項制度性工作，貫穿所有潛艇的全壽期。因此，為進一步保障艦艇人員健康和提升艦艇戰(zhàn)斗力，仍需加強艙室環(huán)境VOCs測試分析研究。

本研究采用多種采樣方式對某型艦艇任務(wù)期間密閉艙室VOCs濃度狀況進行調(diào)查。分別采用蘇碼采樣罐、Tenax TA采樣管、DNPH采樣管對代表性艙室部位進行現(xiàn)場采樣，實驗室回溯定量分析VOCs組分濃度。上述采樣分析方法均為美國環(huán)保署（EPA）推薦用于測定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機化合物的標準檢測方法[16-18]。其中，采用蘇碼罐對全空氣組分進行采樣，冷阱富集濃縮后，以氣相色譜-質(zhì)譜法定量分析63種VOCs組分；采用Tenax TA管對VOCs吸附采樣，熱脫附后以氣相色譜-質(zhì)譜法定量分析30種VOCs組分；采用DNPH管對醛酮類化合物特異性吸附采樣，乙腈洗脫后，以高效液相色譜法定量分析15種醛酮類化合物。通過對艙室VOCs不同采集方式的測試分析，定量結(jié)果可互為對比和補充，有效驗證結(jié)果的準確性，準確查明艦艇艙室VOCs污染情況。

1 實驗

1.1 蘇碼罐采樣回溯分析

采用3.2 L蘇碼罐在選定艙室位點進行現(xiàn)場全空氣采樣，在實驗室利用氣相色譜-質(zhì)譜法進行檢測分析。

1）預(yù)濃縮條件。一級冷阱：捕集溫度為–150 ℃，捕集流速為150 mL/min，解析溫度為20 ℃，閾溫為100 ℃，烘烤溫度為150 ℃，烘烤時間為10 min；二級冷阱：捕集溫度為–40 ℃，捕集流速為10 mL/min，捕集時間為4 min，解析溫度為200 ℃，解析時間為3.5 min，烘烤溫度為230 ℃，烘烤時間為10 min；三級聚焦：聚焦溫度為160 ℃，解析溫度為120 ℃，解析時間為3 min，烘烤溫度為120 ℃，烘烤時間為5 min。

2）色譜條件。Rtx-624色譜柱（60 m×0.25 mm× 14 μm）；升溫程序：初始40 ℃保持6 min，以5 ℃/min升到150 ℃，保持7 min后，以10 /min℃ 升溫至220 ℃，保持4 min；氣化室溫度為200 ℃，載氣流量為1.5 mL/min，不分流進樣。

3）質(zhì)譜條件。離子源溫度為230 ℃，掃描方式為選擇離子掃描。

1.2 Tenax TA管采樣回溯分析

采用Tenax TA管在相同時刻、相同艙室位點進行現(xiàn)場采樣，采樣流速為0.5 L/min，采樣時間為20 min。在實驗室利用氣相色譜-質(zhì)譜法進行檢測分析。主要儀器工作條件如下所述。

1）熱脫附條件。一級脫附（脫附管）溫度為260 ℃，脫附時間為5 min，脫附流量為10 mL/min；冷阱溫度為–30~290 ℃（升溫速率為40 ℃/s），脫附時間為2 min；傳輸線溫度為230 ℃，進口分流為10 mL/min，出口分流為4 mL/min。

2）色譜條件。HP-VOC色譜柱（60 m×0.20 mm× 1.12 μm）。升溫程序：45 ℃保持2 min；以8 /min℃升至120 ℃，保持5 min；以8 /min℃ 升至200 ℃，保持8 min；以10 /min℃ 升至250 ℃，保持8 min；以20 /min℃ 升至280 ℃，保持2 min。柱流量為1 mL/min，分流比為10。

3）質(zhì)譜條件：離子源溫度為230 ℃，全掃描模式，掃描范圍33~300 amu。

1.3 DNPH管采樣回溯分析

采用DNPH管在相同時刻、相同艙室位點進行 現(xiàn)場采樣，在樣品小柱前串聯(lián)臭氧去除柱消除干擾，采樣流速為0.5 L/min，采樣時間為20 min。在實驗室樣品小柱用5 mL乙腈逐滴洗脫，洗脫液用高效液相色譜法上機分析。

色譜條件：ZORBAX Extend-C18色譜柱，二極管陣列檢測器定量波長為360 nm，流動相乙腈:水= 0.6:0.4，進樣量為20 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 蘇碼罐采樣分析結(jié)果

任務(wù)期間，選定三處代表性艙室部位使用蘇碼罐進行全空氣采樣，參考國家環(huán)境保護標準HJ 759—2015[19]，利用氣相色譜-質(zhì)譜法定量分析63種VOCs組分含量，見表1。各艙室部位共檢測出34種VOCs，分別包括了烷烴、芳香烴、烯烴、鹵代烴、醇類、酯類、醛酮類等物質(zhì)，其中芳香烴和鹵代烴占主要（如圖1a所示）。將表1中各艙室VOCs組分濃度加和，得到1、2、3號艙總揮發(fā)性有機化合物（TVOCs）的質(zhì)量濃度分別為3.86、2.66、2.88 mg/m3，并計算各艙室VOCs濃度分布如圖1b—d所示，所有VOCs組分濃度分布較為均勻。在所有檢測出的VOCs中，一氯甲烷、丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氯化碳、環(huán)己烷、三氯乙烯、正庚烷、甲苯、乙苯、二甲苯等11種組分含量明顯更高，質(zhì)量濃度達到102μg/m3數(shù)量級以上，占TVOCs含量的84%左右?，F(xiàn)行室內(nèi)空氣質(zhì)量國家標準[20]明確的幾種VOCs濃度限值分別為：苯0.11 mg/m3、甲苯0.20 mg/m3、二甲苯0.20 mg/m3以及TVOC 0.60 mg/m3。結(jié)果表明，各艙室空氣中甲苯、二甲苯及TVOCs含量均為超標。

表1 蘇碼罐采樣定量分析63種VOCs組分結(jié)果 Tab.1 Quantitative analysis of 63 VOCs by Summa canister sampling μg/m3

圖1 蘇碼罐采樣VOCs種類分布及各艙室濃度分布 Fig.1 Species distribution of VOCs sampled by Summa canisters and concentration distribution in each cabin: a) VOCs species distribution; b) VOCs concentration distribution in cabin 1; c) VOCs concentration distribution in cabin 2; d) VOCs concentration distribution in cabin 3

2.2 Tenax TA管采樣分析結(jié)果

Tenax TA管以多孔高分子聚合物聚2,6-二苯基對苯醚（Tenax TA）為填充吸附劑，具有熱穩(wěn)定性高、耐氧化、抗?jié)裥詮?、化學性質(zhì)穩(wěn)定、可重復(fù)使用等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機化合物的采樣分析[21]。任務(wù)期間，使用Tenax TA管對相同艙室部位的VOCs污染物進行吸附采樣，參考國家環(huán)境保護標準HJ 644—2013[22]，利用氣相色譜-質(zhì)譜法定量分析30種VOCs組分含量，見表2。從表2中數(shù)據(jù)得出，在各艙室部位均檢測出7種VOCs組分，其中三氯乙烯、甲苯、乙苯、二甲苯4種物質(zhì)含量明顯更高，質(zhì)量濃度達到102μg/m3數(shù)量級以上。

2.3 DNPH管采樣分析結(jié)果

DNPH管利用涂覆2,4-二硝基苯肼（DNPH）的固體吸附劑特異性吸附空氣中的醛酮類化合物。醛酮 物質(zhì)可與DNPH反應(yīng)，形成穩(wěn)定有顏色的腙類衍生物，用乙腈洗脫后，洗脫液用高效液相色譜法分析。該方法不受醛酮物質(zhì)狀態(tài)及沸點的影響，具有選擇性強、靈敏度高等優(yōu)點[10]。任務(wù)期間，使用DNPH管對相同艙室部位的醛酮類化合物進行吸附采樣，參考國家環(huán)境保護標準HJ 683-2014[23]，定量分析出15種醛酮類化合物含量，見表3。分析發(fā)現(xiàn)，各艙室均存在7種醛酮類化合物，其中以乙醛和丙酮濃度最高。另外，各艙室檢測出的甲醛含量均低于室內(nèi)空氣質(zhì)量國家標準規(guī)定的0.10 mg/m3限值[20]。

表3 DNPH管采樣定量分析15種醛酮類化合物 Tab.3 Quantitative analysis of 15 aldehydes and ketones by DNPH tube sampling μg/m3

2.4 不同采樣方式測試結(jié)果對比

蘇碼罐和Tenax TA管均對空氣中的VOCs進行采樣分析，但二者由于采樣方式和原理的不同，能夠分析的VOCs組分數(shù)量也不同。Tenax TA吸附劑由于不適用于C6以下的VOCs測定，其采樣分析的VOCs組分（30種）少于蘇碼罐全空氣采樣分析的VOCs組分（63種）。對比表1和表2可以發(fā)現(xiàn)，兩種采樣方式分析結(jié)果包含30種相同的VOCs組分，其中的15種均為未檢出（N.D.），但各艙室中的二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯、四氯乙烯、苯乙烯、對乙基甲苯、1,3,5-三甲基苯等8種物質(zhì)僅在蘇碼罐采樣中檢出，而在Tenax TA管采樣中未檢出，主要原因可能是后者對上述物質(zhì)未能有效吸附而發(fā)生穿透。對于DNPH管采樣方式而言，由于對醛酮類化合物的特異性吸附，大大拓展了多組分醛酮類化合物的檢測分析能力，同時也避免了類似蘇碼罐采樣中其性質(zhì)不穩(wěn)定而發(fā)生濃度衰減的情況。需要注意的是，醛酮類化合物若未能與DNPH充分反應(yīng)，則同樣會存在穿透問題。

表2 Tenax TA管采樣定量分析30種VOCs組分 Tab.2 Quantitative analysis of 30 VOCs by Tenax TA tube sampling μg/m3

綜合蘇碼罐、Tenax TA管、DNPH管3種采樣方式檢測分析結(jié)果，共篩查出39種VOCs組分，不同艙室部位對共同檢測出的9種VOCs組分濃度對比如圖2所示。對比發(fā)現(xiàn)，除間、對二甲苯外，其余VOCs組分均為蘇碼罐檢測濃度高于采樣管檢測濃度，尤其對于三氯乙烯、甲苯等小分子物質(zhì)，濃度誤差超過50%。若不考慮儀器分析中的技術(shù)性差異，則主要原因還是VOCs穿透導致，具體可能包含采氣流速太快、吸附劑對部分VOCs吸附能力較差、吸附劑吸附過飽和等因素。由此可見，在以往艦艇艙室VOCs組分測試工作中，采用單一采樣方式的檢測分析結(jié)果存在一定的局限性，缺乏有效驗證。蘇碼罐采樣分析方法雖然定量結(jié)果更為準確，但成本很高，而采用吸附管采樣分析則更為靈活方便，且能滿足特異性采樣需求。因此，在艙室環(huán)境VOCs組分測試研究中，需注重多種采樣分析方法的組合運用，實現(xiàn)采樣分析能力的優(yōu)勢互補。

圖2 不同采樣方式9種VOCs組分測試濃度對比 Fig.2 Comparison of test concentrations of 9 VOCs with different sampling methods: a) cabin 1; b) cabin 2; c) cabin 3

3 結(jié)語

分析研究艦艇艙室空氣中VOCs的濃度狀況，對改善艙室大氣環(huán)境質(zhì)量和保障人員身心健康十分重要。本研究采用的蘇碼罐、Tenax TA管、DNPH管3種采樣方式對不同艙室部位進行采樣，分析結(jié)果明確了VOCs的種類數(shù)量和濃度。將不同采樣方式的分析結(jié)果進行對比，不僅可以驗證檢測數(shù)據(jù)的有效性，也可實現(xiàn)分析能力的優(yōu)勢互補。多種采樣分析方法的組合運用在艙室空氣VOCs測試中仍將深化研究并推廣應(yīng)用。