磷酸錳鐵鋰復合三元體系及對復合方式探討

談俊（湖南百利工程科技股份有限公司，湖南 岳陽414000）

1 LMF國際國內探究進展

LiMnxFe1-xPO4 原料中，當x 取何值，指鐵錳比例是多少時，材料具備很好的性能始終有爭議。不僅認為太高Mn 成分的LiMnxFe1-xPO4 材料因為Mn 物質的John-Teller 效應，存在放點比容量很低而且衰減快速，容量維持率很低不適合用作鋰離子電池正極原料；而且認為很低的Mn 含量無法明顯提升平臺電壓，進而無法獲取最大放電比能量時。因為有許多爭議，每個課題組深入探究了LiFePO4材料，涉及不同原料和不同合成方式對LiFePO4正極原料的電化學性能作用。

Xu 是采取水熱辦法配備LiMnxFe1-xPO4 原料把Li Ni(o.6)Co(o.2)Mno 202、LiNio.cCo(o.2)Mn(o.2)O2、復合導電劑、聚偏氟乙烯根據質量比82:14:2:2 配置，以N-甲基吡咯烷酮用作溶劑制漿，抹于1.5 cm 厚度的鋁箔表面，涂抹面密度是18.5 mg/cm2,以ZY400-A45 型產品把極片輥壓為0.0131 cm 的厚度，再用P50-HLP-20 型設備分割成7.18 cm(高)x14.2 cm(寬)的正極片，相關漿料、極片和對應電池均標注成1-M。

Ma就以LiNO3、FeN3O9和 Mn(NO3)2·4H2O 為材料，P2O5溶解于水與乙醇混合物內，然后把這兩種混合物互溶制成所要的前驅體，經靜電噴霧沉積手段配備薄膜原料。Mn 摻雜量是0.4mol 時，LiNi(o.6)Mn(o.4)PO4具備良好的電化學性能，充放電比容量是70與55mAh/g。

李輝等把Li Ni(o.6)Co(o.2)Mno 202、LiNio.cCo(o .2)Mn(o.2)O2、復合導電劑、聚偏氟乙烯根據質量比82: 14 : 2: 2 配置，以N-甲基吡咯烷酮用作溶劑制漿，抹于1.5 cm厚度的鋁箔表面，涂抹面密度是18.5 mg/cm2,以ZY400-A45型產品把極片輥壓為0.0131 cm的厚度，再用P50-HLP-20型設備分割成7.18 cm(高)x14.2 cm(寬)的正極片，相關漿料、極片和對應電池均標注成1-M。把Li Ni(o.6)Co(o.2)Mn(o.2)02 和Li Mn(o.75)Fe(o.25)P04 先以高速混合機根據質量比82:14用一般藝干法包覆加工，獲得磷酸錳鐵鋰包住三元的復合正極物料，再把復合正極原料、復合導電劑以及聚偏氟乙烯根據質量比96:2:2配置，以N-甲基吡咯烷酮用作溶劑制漿，后期流程與1-M一樣，相關漿料、極片和相應電池部標記成2-C。

2 結果及討論

2.1 樣本形貌與粒徑布置

三元原料、磷酸錳鐵鋰原料和磷酸錳鐵鋰附加三元原料的SEM圖片如圖1所示[1]。由圖1(a)能夠發(fā)現(xiàn)，三元材料是規(guī)范的橢圓型二次顆粒團聚球，但是磷酸錳鐵鋰原料是不規(guī)范形貌的二次顆粒[如圖1(b)所示]，由圖1(c)能夠發(fā)現(xiàn)三元二次顆粒外層凹槽已用磷酸錳鐵鋰細小顆粒填充，還有一些磷酸錳鐵鋰原料就依附于三元材料表層，表明用一般干法包覆方法加工的復合原料起到了包覆作用。

圖1 三元、磷酸錳鐵鋰和磷酸錳鐵鋰附加三元材料SEM圖

表1 正極原料的粒度布置/um

2.2 漿料與極片質量

通過正極漿料粘度與固含量的比較信息發(fā)現(xiàn)，采取磷酸錳鐵鋰和三元材料正常拌合獲得的漿料1-M 相較于先把磷酸錳鐵鋰附加三元原料再合漿獲取的漿料2-C具備更少的固含量，表示合漿過程要添加適量溶劑NMP[2]。表示磷酸錳鐵鋰附加三元后削減了活性原料的浸潤范圍，進而造成復合正極原料對NMP 很少的吸液量與對電解液很少的保液量。比較表2 上正極極片的最高緊密度結果發(fā)現(xiàn)，正極1-M的大小材料填充質量比正極2-C要好，可以得到更大的極片緊密度。

因為正極1-M 在正常拌合后可以把復合導電劑與粘接劑均勻放于三元材料與磷酸錳鐵鋰原料的外面上，因為復合導電劑內含點、面、線接觸)，另活性材料間建立了點線面接觸的3D高效導電系統(tǒng);而正極2-C活性材料之間盡管也建立了3D導電系統(tǒng)，但復合正極原料的包覆范圍部分就未被導電系統(tǒng)覆蓋，使得采用該方法配備的正極導電性能很弱，即電池層級體現(xiàn)出交流電阻與直流電阻較大，脈沖阻擋電壓較低，功率能力很差。

正極1-M中存在良好的導電系統(tǒng)，使之相對于正極2-C存在更好的電子導電性與鋰離子于正極活性物質間的擴散水平，同時該種差別性在溫度愈低與電流密度愈大的狀態(tài)下將表現(xiàn)得更為明顯[3]。低溫狀態(tài)鋰離子在活性物質之間的電荷移動阻抗與鋰離子分散阻抗明顯增大，而高效3D 導電系統(tǒng)的建立可以減小阻抗增大速度，有助于鋰離子于低溫狀態(tài)下正常脫嵌。通過研究發(fā)現(xiàn)，電池1-M 于-20°C 條件下依舊可以釋放74.5%容量，電壓系統(tǒng)是3.069 V,有良好的低溫效果，而電池2-C因為阻抗很高，僅能釋放65.9%容量，電壓系統(tǒng)是3.012V,相較于-20 攝氏度放電容量差別8.7%，電壓系統(tǒng)相差57mV,差別較大。小電流密度下，1-M與2-C兩個正極活性原料間的傳荷與分散能力均有富余，所以倍率性能差別很小，可是在大電流密度下，分散和傳荷性能不夠，使得放電容量均有一定削減。當電流增大至5 C 時，導電性更好的電池1-M 可以釋放0.2 C 容量的68.3%，相較于電池2-C增多10%的放電容量。

2.3 電池循環(huán)效果

因為正極1-M 活性原料之間建立有高效的3D 導電系統(tǒng)，而且不規(guī)范形貌的小粒徑磷酸錳鐵鋰原料可以充分填充于三元大粒徑的空隙間，明顯下降了傳荷電阻及分散阻抗，且伴隨循環(huán)的開展依舊可以保持該種結構，由此恒流充電比下降得也更為緩慢，而且有更大的電解液保液值，使得電池1-M 具備良好的循環(huán)效果[4]。而正極2-C不僅因為活性原料本身結構衰減與內部副產物增加造成的正常容量下降外，伴隨循環(huán)的開展復合正極原料逐漸破碎分離，而外暴的活性原料表層未被復合導電劑等充分覆蓋，造成隨著循環(huán)的開展活性原料導電性能變差，傳荷電阻與分散阻抗持續(xù)增大，所以循環(huán)性能很差。.

3 結語

采取常規(guī)方法配置的磷酸錳鐵鋰聯(lián)合三元原料加工成的電池1-M存在與三元電池類似的能量密度及電壓平臺，而且具備更好的低溫效果與更長的循環(huán)周期，而且還具有更好的安全效果，是個整體性能更為均衡的電池結構。而把磷酸錳鐵鋰首先包覆于三元物質上，然后采取一般合漿方法加工成的電池2-C存在更好的安全效果，但電池電阻很大，電性能較差，基本用于偏重安全的環(huán)境下。