含骨架鐵ZSM-5的合成及其負(fù)載Pt催化劑在正十二烷脫氫反應(yīng)中的催化性能

崔孟濤 王 忠 李學(xué)兵＊, 李明時(shí)

(1常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，常州 213164)

(2中國(guó)科學(xué)院青島生物能源與過(guò)程研究所，生物燃料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島 266101)

0 引 言

烷烴脫氫生產(chǎn)相應(yīng)的烯烴是石油工業(yè)的基礎(chǔ)。正十二烷脫氫制十二烯是表面活性劑工業(yè)生產(chǎn)生物可降解十二烷基苯磺酸鹽的關(guān)鍵步驟[1]。在20世紀(jì)60年代，首次引入了一種貴金屬(Pt)催化劑催化脫氫的方法，用于生產(chǎn)生物可降解洗滌劑的長(zhǎng)鏈線(xiàn)性烯烴[2]。但在脫氫過(guò)程中，催化劑的Pt位點(diǎn)和酸性位點(diǎn)可能發(fā)生異構(gòu)化、裂解、二聚、聚合等副反應(yīng)，降低了催化劑的十二烯選擇性，導(dǎo)致催化劑失活[3]。為了提高Pt基催化劑的脫氫性能，研究人員做了大量的工作。Li等[4]認(rèn)為催化劑的表面酸性和Pt分散程度主要取決于載體的性質(zhì)。

目前廣泛用于烷烴脫氫的催化劑多以氧化鋁為載體。已經(jīng)證明脫氫反應(yīng)是在鉑表面的進(jìn)行的，而催化劑失活則是在多個(gè)吸附位點(diǎn)上經(jīng)氫解、異構(gòu)化和焦化形成高度脫氫的物質(zhì)而引起的[5]。載體酸性既可以影響金屬的分散度，也可以通過(guò)酸催化異構(gòu)化反應(yīng)來(lái)改變選擇性。相較于氧化物載體，分子篩具有比表面積大、孔徑均一及孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整等優(yōu)勢(shì)。另外，分子篩大的比表面積和可調(diào)控的酸性也為催化劑的優(yōu)化提供了條件。這些特性對(duì)脫氫催化劑具有重要意義[6]。

本研究結(jié)合以往的研究基礎(chǔ)，將ZSM-5分子篩中骨架Al3+替換為Fe3+，這對(duì)于Pt前驅(qū)體錨定在分子篩表面獲得良好的分散性至關(guān)重要。所制備的含鐵ZSM-5負(fù)載鉑催化劑 (Pt/Na-[Fe]-ZSM-5)與常規(guī)Silicalite-1負(fù)載鉑催化劑(Pt/Na-[Si]ZSM-5)相比，由于催化劑表面合適的酸性質(zhì)對(duì)長(zhǎng)鏈烯烴表現(xiàn)出較高的活性、穩(wěn)定性和單烯烴選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

正硅酸四乙酯(TEOS)、硝酸銨、硝酸鈉、硝酸鐵、硝酸鉑均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；25%(w/w)四丙基氫氧化銨(TPAOH)水溶液購(gòu)自阿拉丁試劑有限公司；去離子水，Milli-Q，青島生物能源與過(guò)程研究所。

1.2 催化劑的制備和表征

1.2.1 Na-[Fe]-ZSM-5的合成

首先通過(guò)水熱合成法合成Fe-ZSM-5-x(x為Si和Fe 的物質(zhì)的量比值，x=50、100、150)。以 Fe-ZSM-5-100為例，分別取0.404 g九水合硝酸鐵溶于20.25 g去離子水中，室溫?cái)嚢? h后加入16.28 g TPAOH和6.75 g去離子水繼續(xù)室溫?cái)嚢? h，然后加入20.83 g TEOS室溫?cái)嚢? h后置于100 mL水熱反應(yīng)釜中于烘箱中120℃保持2 h，然后升溫至170℃，晶化24 h。晶化后樣品離心、并用去離子水洗滌3～4次，然后置于80℃烘箱中過(guò)夜干燥，于馬弗爐中550℃(升溫速率為2℃·min-1)焙燒6 h，得到Fe-ZSM-5。用1 mol·L-1的硝酸銨溶液對(duì)Fe-ZSM-5進(jìn)行銨交換(30 mL·g-1)，60℃攪拌 6 h后離心，水洗，80 ℃烘干，該過(guò)程重復(fù)3次后得到NH4+-Fe-ZSM-5。用1 mol·L-1的硝酸鈉溶液對(duì)NH4+-Fe-ZSM-5進(jìn)行鈉交換(30 mL·g-1)，60℃攪拌6 h后離心，水洗，80℃烘干，過(guò)程重復(fù)3次后，在馬弗爐中540℃(升溫速率為2℃·min-1)焙燒 5 h，得到 Na-[Fe]-ZSM-5。

1.2.2 Pt/Na-[Fe]-ZSM-5催化劑的合成

離子交換法：取5.12 mL的硝酸鉑溶液(0.005 mol·L-1)，加入到1 g Na-[Fe]-ZSM-5 載體中，將混合后的樣品在60℃下攪拌12 h，后靜置2 h使其充分?jǐn)U散均勻。然后于80℃烘箱中干燥過(guò)夜。干燥后的樣品置于管式爐中在空氣氣氛下于540℃(升溫速率為2℃·min-1)焙燒6 h，即可得到Pt基催化劑。經(jīng)電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)測(cè)定Pt的質(zhì)量負(fù)載量～0.5%(表1)。

1.2.3 催化劑的表征

采用Bruker D8 ADVANCE X射線(xiàn)衍射儀(XRD)在廣角粉末衍射管，Cu Kα靶射線(xiàn)，波長(zhǎng)λ=0.1540 56 nm，電壓 40 kV、電流 100 mA、掃描范圍2θ=5°～80°，在掃描速度 4°·min-1下對(duì)催化劑和載體的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。利用ASAP2020型物理吸附儀測(cè)試樣品在-196℃條件下的N2吸附-脫附量。測(cè)試前，樣品在200℃真空下預(yù)處理4 h。樣品的比表面積采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法計(jì)算，樣品孔徑分布根據(jù)密度泛函理論由狹縫模型計(jì)算得到。催化劑和載體的酸強(qiáng)度和酸量通過(guò)在AutochemⅡ2920型化學(xué)吸附儀上進(jìn)行氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)進(jìn)行分析，通過(guò)化學(xué)吸附儀所配軟件定量計(jì)算樣品酸量。H2程序升溫還原對(duì)催化劑活性組分Pt的測(cè)定以及CO脈沖吸附對(duì)Pt分散度的測(cè)定均通過(guò)化學(xué)吸附儀實(shí)現(xiàn)。催化劑的酸類(lèi)型(B酸和L酸)利用吡啶吸附的紅外光譜(Py-IR)來(lái)進(jìn)行表征，所用儀器為Nicolet-6700型智能傅里葉紅外光譜儀。將每個(gè)研磨好的樣品(約30 mg)壓入直徑為1.3 cm的薄片中在真空下加熱至400℃并保持1 h，然后冷卻至200℃。將吡啶作為探針?lè)肿釉?00℃的圓盤(pán)中暴露30 min后抽真空1 h去除表面的物理吸附物，最終記錄吡啶吸附紅外光譜。催化劑的傅里葉變換紅外(FTIR)同樣使用上述光譜儀進(jìn)行測(cè)定。催化劑中Pt元素的含量采用美國(guó)Thermo Fisher公司生產(chǎn)的型號(hào)為IRIS IntrepidⅡ的ICP-OES測(cè)定。將碳包覆的銅柵極浸入樣品的乙醇溶液中，室溫下超聲分散后采用FEI TECNAI G2 F20型透射電子顯微鏡(TEM，電壓為200 kV)對(duì)樣品進(jìn)行分析，并通過(guò)其高分辨像(HRTEM)測(cè)量Pt粒子的晶格條紋間距。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

正十二烷脫氫的實(shí)驗(yàn)裝置采用固定床催化反應(yīng)裝置(反應(yīng)器為內(nèi)徑10 mm的不銹鋼管)。催化劑裝填量為 0.2 g，粒子尺寸為 60～80 目(0.25～0.6 mm)。在 470℃下，用氫氣(99.995%，50 mL·min-1)對(duì)催化劑進(jìn)行原位預(yù)還原2 h。反應(yīng)溫度由催化劑床層中的熱電偶測(cè)量，通過(guò)調(diào)節(jié)電爐溫度來(lái)控制反應(yīng)溫度。反應(yīng)器壓力為常壓。正十二烷流量使用高效液相色譜泵控制。氫氣流量采用質(zhì)量流量控制器控制。反應(yīng)后收集反應(yīng)液，使用Agilent 7890a(USA)氣相色譜儀(火焰離子化檢測(cè)器(FID))和HP-INOWAX柱，30 m×0.53 mm×1.0 mm，Agilent，USA) 對(duì)產(chǎn)物和未反應(yīng)的正十二烷進(jìn)行分析。正十二烷轉(zhuǎn)化率(XP)、單烯烴(o)選擇性(Si)和單烯烴收率(Yi)采用色譜峰面積歸一化法計(jì)算：

式中AP為正十二烷面積百分?jǐn)?shù)，Ai為某一產(chǎn)物面積百分?jǐn)?shù)。

為了更好地比較各催化劑的活性，假設(shè)表面所有Pt都具有催化活性，則可根據(jù)ICP-OES得到的催化劑Pt含量及通過(guò)CO脈沖吸附得到其分散度來(lái)計(jì)算出表面Pt數(shù)目，近似為催化活性位點(diǎn)數(shù)對(duì)催化劑的TOF值(每秒每摩爾表面Pt能轉(zhuǎn)化的正十二烷摩爾數(shù)，單位為s-1)進(jìn)行考察，公式如下：

式中rac為每克催化劑每秒轉(zhuǎn)化反應(yīng)物的量，mol·g-1·s-1；wPt為每克催化劑中 Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；MPt為Pt的摩爾質(zhì)量，g·mol-1；D 為表面 Pt分散度，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體和催化劑的表征

2.1.1 催化劑孔結(jié)構(gòu)表征

催化劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。含鐵催化劑與不含鐵催化劑相比，比表面積增加5%～9%，孔容減少～18%，其中微孔孔容隨鐵含量增加依次減小。這是因?yàn)镕e3+離子直徑大于Si4+離子，部分Fe3+取代ZSM-5結(jié)構(gòu)中的Si4+離子，使分子篩孔道變窄所致。

表1 催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 1 Porous properties of the catalysts

2.1.2 XRD分析

圖1(A)為不同Pt催化劑的XRD圖，由圖可知催化劑在 2θ為 7.8°、8.8°和22°～24°具有與 ZSM-5相同的特征衍射峰，表明催化劑的MFI骨架結(jié)構(gòu)并未被破壞，多次銨根離子交換過(guò)程以及Pt離子交換過(guò)程后仍然能夠保持其結(jié)構(gòu)。這也表明含鐵前驅(qū)體原位合成的分子篩也為MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。此外，并未檢測(cè)到任何歸屬于Pt物種的衍射峰，這一結(jié)果表明了Pt物種在載體上的高度分散，另外也與Pt的負(fù)載量較低(～0.5%(w/w))有關(guān)。

圖1(B)為不同Pt催化劑結(jié)構(gòu)正交晶胞體積。由于Si-O鍵與Fe-O鍵長(zhǎng)不同，導(dǎo)致ZSM-5結(jié)構(gòu)單元體積大小有差異，單位晶胞體積變化是特定金屬成功結(jié)合到結(jié)構(gòu)位置的一個(gè)重要指標(biāo)。從晶胞體積來(lái)看，隨著金屬鐵含量的增加，原位合成含鐵ZSM-5晶胞體積明顯膨脹，這一結(jié)果表明鐵物種成功進(jìn)入MFI骨架。晶胞體積膨脹與上述孔結(jié)構(gòu)參數(shù)中微孔孔容減小的結(jié)果一致。

2.1.3 FT-IR分析

圖1 (A)樣品的XRD圖;(B)載體結(jié)構(gòu)正交晶胞體積隨著硅鐵比的變化Fig.1 (A)XRD patterns of the samples;(B)Volume of orthogonal crystal cell of support structure changes with the ratio of silicon to iron

圖2 樣品的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of the samples

圖2中描述了400～4 000 cm-1范圍內(nèi)不同鐵含量載體的FT-IR光譜。結(jié)果表明，在1 219和542 cm-1附近存在雙五元環(huán)，而455 cm-1處的譜帶與SiO4的內(nèi)部四面體相關(guān)[8]。800～1 300 cm-1處的FTIR波段與T-O對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)的拉伸波段有關(guān)(T=Si、Fe)。其中968 cm-1處歸因于不對(duì)稱(chēng)拉伸帶T-O-T的擺動(dòng)，而 T-O 彎曲振動(dòng)(T=Si、Fe)、TO4四面體振動(dòng)的不對(duì)稱(chēng)拉伸和對(duì)稱(chēng)拉伸帶則位于462、1 008和668 cm-1。在3 500～3 800 cm-1處的譜帶歸屬于表面的羥基[9]。在1 654 cm-1處的譜帶是由OH彎曲振動(dòng)引起的。在3 660 cm-1處的FT-IR波段對(duì)應(yīng)于沸石晶體內(nèi)的B酸位點(diǎn)。所有含鐵樣品在960 cm-1處的紅外波段強(qiáng)度隨骨架Fe濃度增加而有所上升，這是由于Fe取代Si后骨架局部不對(duì)稱(chēng)所致，也有觀點(diǎn)認(rèn)為這是由于缺陷位造成的骨架局部不對(duì)稱(chēng)性所致，純硅分子篩也存在一定的缺陷位，因而也出現(xiàn)了此譜帶[10]。在1 219 cm-1處的紅外波段強(qiáng)度隨骨架Fe濃度增加而有所下降，這是由于Fe的加入導(dǎo)致Si-OSi鍵反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)強(qiáng)度下降所致，這與前人的報(bào)道相一致[11]。由此說(shuō)明Fe離子進(jìn)入了分子篩骨架中，這與XRD分析結(jié)果相一致。

2.1.4 NH3-TPD和Py-IR表征催化劑酸性

催化劑的酸性是影響脫氫反應(yīng)活性的重要因素之一[12]。通過(guò)NH3-TPD和Py-IR考察了不同鐵含量的Pt催化劑的酸性，結(jié)果如圖3所示。圖3(A)中低溫段(＜350℃)的NH3脫附峰歸屬于弱酸性Si-OH基團(tuán)和弱Lewis酸性位等弱酸中心；而高溫段 (400～600℃)的NH3脫附峰則歸屬于強(qiáng)酸中心。從圖3(A)中可以看出，所有催化劑只含有弱酸中心，且隨著鐵含量的增加，弱酸中心逐漸向低溫方向移動(dòng)。

為了進(jìn)一步考察催化劑酸性的影響，我們采用Py-IR表征對(duì)樣品的酸種類(lèi)進(jìn)行了區(qū)分(Br?nsted酸和Lewis酸)，結(jié)果如圖3(B)所示，催化劑均存在B酸中心(1 545 cm-1)和L酸中心(1 445 cm-1)，而1 490 cm-1處的吸附峰歸屬于B酸與L酸之和。結(jié)合NH3-TPD和Py-IR結(jié)果得到各樣品的酸量見(jiàn)表2，由此可以看出隨著鐵的不斷加入，其催化劑表面總酸量依次增大，其中L酸量相比較B酸量的增加趨勢(shì)更明顯，L酸中心是影響脫氫催化反應(yīng)活性的重要因素[13]。

2.1.5 TEM和CO脈沖吸附表征Pt分散度

圖3 (A)樣品的NH3-TPD圖;(B)樣品的Py-IR譜圖Fig.3 (A)NH3-TPD profiles of the samples;(B)Py-IR spectra of the samples at 200℃

表2 NH3-TPD和Py-IR表征結(jié)果所得樣品酸量Table 2 Amount of acid sites of the samples calculated from NH3-TPD and Py-IR

圖4 樣品的(A)TEM圖、(B)Pt粒徑分布和(C)HRTEM圖Fig.4 (A)TEM images,(B)Pt size distributions and(C)HRTEM images

圖4(A)為含鐵催化劑 Pt/Na-[Fe]ZSM-5-100與不含鐵催化劑的TEM圖。圖4(B)中表明不含鐵的催化劑Pt/Na-[Si]ZSM-5中觀察到較大晶粒的Pt粒徑(16.3 nm)，相比之下，含鐵催化劑中Pt晶粒很小(3.5 nm)。不含鐵催化劑經(jīng)高溫焙燒(540℃)導(dǎo)致Pt晶粒聚集長(zhǎng)大，而含鐵催化劑中Pt仍能保持較高分散度。由此說(shuō)明，在ZSM-5骨架中引入Fe離子，可起到抗金屬高溫?zé)Y(jié)，抑制金屬晶粒長(zhǎng)大，保持金屬高分散度的作用。由TEM圖中Pt晶粒尺寸計(jì)算得出2個(gè)樣品中金屬Pt分散度分別為32.3%和6.6%(表1)。

采用CO脈沖化學(xué)吸附測(cè)得催化劑中金屬Pt分散度列于表1。從表中可以看出，含鐵催化劑中Pt分散度明顯高于不含鐵催化劑，而且Pt分散度隨鐵含量的增加依次升高。比較CO脈沖吸附法和TEM法測(cè)定的Pt分散度可知出，TEM法測(cè)得的分散度略高于CO吸附法，但二者規(guī)律一致，即在ZSM-5骨架中引入鐵離子可抑制其負(fù)載催化劑中金屬晶粒的燒結(jié)長(zhǎng)大，保持金屬較高分散度。

圖4(C)為催化劑的HRTEM圖，經(jīng)統(tǒng)計(jì)計(jì)算可得，Pt/Na-[Fe]ZSM-5-100和Pt/Na-[Si]ZSM-5的平均晶格間距為0.28和0.20 nm，分別對(duì)應(yīng)于Pt(211)和Pt(200)(PDF No.04-0802)。該結(jié)果表明骨架鐵更有利于催化劑Pt(211)晶面的形成。Yang等[5]通過(guò)密度泛函理論研究了Pt不同晶面對(duì)脫氫反應(yīng)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在Pt(211)晶面比其他晶面具有更高的脫氫反應(yīng)活性，在Pt(211)上的反應(yīng)速率控制步所需的活化能更低。含鐵催化劑上更多的Pt(211)晶面是其催化性能更優(yōu)異的本質(zhì)原因。

2.2 催化劑的反應(yīng)性能

圖5 (A)不同Pt催化劑在不同空速條件下的脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率;(B)相同轉(zhuǎn)化率下的不同催化劑的產(chǎn)物分布及單烯烴選擇性Fig.5 (A)Conversion of n-dodecane over different Pt catalysts in dehydrogenation in different space velocities;(B)Product distribution and mono-olefin selectivity over different catalysts under the same conversion

對(duì)含不同骨架鐵載體負(fù)載Pt催化劑在富氫條件下的正十二烷脫氫反應(yīng)進(jìn)行了考察。正十二烷在不同催化劑上的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律如圖5(A)所示。所有Pt基催化劑在初始失活期(～10 h)之后都表現(xiàn)出相對(duì)穩(wěn)定的正十二烷的催化脫氫活性。本實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)速率和產(chǎn)物分布是在初始失活期之后，在催化劑活性相對(duì)穩(wěn)定期收集的。為了在相同轉(zhuǎn)化率條件下比較不同催化劑的選擇性，在先期實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，通過(guò)調(diào)節(jié)空速，使4種催化劑的穩(wěn)定性轉(zhuǎn)化率均為～20%(圖5(A))。比較可知，在不同催化劑上達(dá)到相同的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率 (～20%)所需正十二烷空速(mol·gcat-1·h-1)大小順序?yàn)椋?.56(Pt/Na-[Fe]ZSM-5-50)＞0.48 (Pt/Na-[Fe]ZSM-5-100)＞0.40(Pt/Na-[Fe]ZSM-5-150)＞0.07(Pt/Na-[Si]ZSM-5)。在相同的穩(wěn)定轉(zhuǎn)化率(20%)條件下，產(chǎn)物分布與單烯烴選擇性如圖5(B)所示。4種催化劑上單烯烴選擇性順序?yàn)榕c活性順序相同。由此說(shuō)明，含有骨架鐵的催化劑在脫氫催化活性和單烯烴選擇性?xún)煞矫婷黠@優(yōu)于不含鐵的Pt/Na-[Si]ZSM-5，且在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，催化劑活性和選擇性隨鐵含量的增加而提高。

結(jié)合表3中給出的正十二烷的TOF來(lái)看，隨著骨架鐵含量的升高，催化劑的TOF也隨之增高，這表明骨架中鐵促進(jìn)了鉑對(duì)于脫氫反應(yīng)的催化活性。TOF隨金屬Pt分散度升高而增大，說(shuō)明正十二烷在該催化劑上的脫氫反應(yīng)屬于結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)。結(jié)合前述HRTEM表征結(jié)果，可以推斷，ZSM-5骨架中引入了鐵離子，這有利于Pt表面形成更多Pt(211)晶面，從而提高催化劑的本征活性(TOF)。

在上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，在723～753 K范圍內(nèi)，每10 K選擇一個(gè)溫度點(diǎn)，測(cè)試催化劑的表觀活化能(Ea)。采用Arrhenius公式，獲得不同催化劑上十二烷脫氫反應(yīng)的表觀活化能(表3)。由表可知，含骨架鐵的催化劑上脫氫反應(yīng)的活化能(104～106 kJ·mol-1)明顯低于不含鐵催化劑(131 kJ·mol-1)。

為了定量描述本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)催化劑的穩(wěn)定性，選取圖5(A)中初始(2 h的)轉(zhuǎn)化率和相對(duì)穩(wěn)定期(14h)的轉(zhuǎn)化率，采用一階失活模型[14]，計(jì)算不同催化劑的失活常數(shù)Kd，結(jié)果如表3所示。催化劑Pt/Na-[Fe]ZSM-5-50的失活常數(shù)Kd(1.7 h-1)最小，在不同鐵含量催化劑中表現(xiàn)最優(yōu)，進(jìn)一步印證了其優(yōu)異的長(zhǎng)鏈烷烴脫氫性能。

表3 催化劑脫氫反應(yīng)的催化性能、TOF、Ea及KdTable 3 Catalytic performance,TOF,Eaand Kdof dehydrogenation reaction on the catalysts

2.3 鐵含量對(duì)催化劑酸性和催化活性的影響

為了進(jìn)一步闡明催化劑酸性與骨架鐵含量之間的關(guān)系，我們對(duì)比了骨架鐵含量與催化劑酸量的變化關(guān)系，如圖6(A)所示。由此可以看出，催化劑的表面酸量隨骨架鐵含量增加近似呈線(xiàn)性增大。催化劑本征活性(TOF)也隨骨架鐵含量的增加近似呈線(xiàn)性增加的趨勢(shì)(圖6(B))。即弱酸位點(diǎn)酸量越多催化劑活性和單烯烴選擇性越高，這是由于酸性載體能夠促進(jìn)脫氫反應(yīng)路徑中電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而對(duì)反應(yīng)起到促進(jìn)作用[15-16]。

圖6 (A)酸量與骨架鐵含量的關(guān)系;(B)催化劑活性(TOF)與骨架鐵含量關(guān)系Fig.6 (A)Amount of acid sites versus content of Fe species in the framework(Determined by ICPOES results);(B)TOF versus content of Fe species in the framework(Determined by ICP-OES results)

3 結(jié) 論

(1)采用水熱合成法成功使鐵進(jìn)入分子篩MFI骨架結(jié)構(gòu)，并通過(guò)控制骨架鐵數(shù)含量來(lái)調(diào)控載體催化劑表面酸性質(zhì)。

(2)含骨架鐵的ZSM-5分子篩載體具有抗金屬高溫?zé)Y(jié)，抑制金屬晶粒長(zhǎng)大，保持金屬高分散度的作用。

(3)含骨架鐵的ZMS-5分子篩負(fù)載鉑催化劑Pt/Na-[Fe]ZSM-5-50具有表面弱酸中心 (0.69 mmol·g-1)和高分散Pt中心，這使其具有良好的長(zhǎng)鏈烷烴脫氫活性(TOF=4.56 s-1)和單烯烴選擇(92.7%)。

(4)在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，含骨架鐵的ZMS-5分子篩負(fù)載鉑催化劑Pt/Na-[Fe]ZSM-5表面弱酸量和脫氫反應(yīng)的本征活性(TOF)均隨催化劑鐵含量的增加而增加。