分子印跡TiO2納米管陣列的制備與選擇性光電催化降解鄰苯二甲酸二乙酯

戴高鵬 周京慧 龍家豪 李 尊 劉 力

(1湖北文理學院化學工程學院，襄陽 441053)

(2低維光電材料與器件湖北省重點實驗室，襄陽 441053)

0 引 言

鄰苯二甲酸酯(phthalate esters，PAEs)是一種廣泛使用的塑化劑，用于改善塑料產(chǎn)品的柔韌性、延展性和彈性[1-2]。由于PAEs與塑料之間是通過物理結(jié)合，它在應(yīng)用過程中很容易被釋放到環(huán)境中[3-4]。PAEs已被證明是內(nèi)分泌干擾化合物，能在生物體內(nèi)累積，長期接觸會對生物機體產(chǎn)生致畸、致癌、致突變等危害[5-7]。鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)是最常見的鄰苯二甲酸酯之一，經(jīng)常在水體和土壤中被發(fā)現(xiàn)[8-9]。中國國家環(huán)境監(jiān)測中心，美國環(huán)境保護署和歐盟已將DEP、鄰苯二甲酸二甲酯等鄰苯二甲酸酯列為優(yōu)先污染物[10-12]。因此，迫切需要對水體和土壤中包括DEP在內(nèi)的PAEs進行有效的環(huán)保處理。

二氧化鈦具有成本低、化學性質(zhì)穩(wěn)定、活性高等優(yōu)點，因而利用它光催化降解污染物在環(huán)保應(yīng)用上備受關(guān)注[13-15]。TiO2納米管陣列 (TiO2nanotube arrays，TNA)的比表面積大，制備方法簡單，高度有序的結(jié)構(gòu)有利于電荷傳輸，有利于光生電子空穴分離，光催化性能穩(wěn)定，且易于回收，因而被廣泛研究，是最有前途的光催化材料之一[16-18]。然而，有機物在TiO2上的光催化降解是沒有選擇性的。在水體和土壤中，低濃度的有毒PAEs與高濃度的其他有益有機物共存，光催化反應(yīng)過程中，有益有機物因濃度高而在光催化劑表面吸附更多，因而更易降解，而有毒的低濃度污染物卻得不到有效去除。因此，需要開發(fā)一種對PAEs降解具有高選擇性的光催化劑。

以污染物本身為模板通過分子印跡技術(shù)(MIT)合成的吸附劑能對目標污染物分子進行定向識別和吸附，可以選擇性收集和去除目標污染物[19]。將分子印跡技術(shù)與光催化技術(shù)結(jié)合，會有效提高光催化劑選擇性吸附目標污染物的能力，并將污染物全礦化完全降解[20-22]。如Escobar等[20]發(fā)現(xiàn)分子印跡TiO2光催化劑對目標污染物雙氯芬酸具有較強的選擇性吸附和光催化降解活性。Fang等[21]以亞甲基藍為模板分子合成了分子印跡納米α-Fe2O3，在同時光催化降解亞甲基藍和對硝基苯酚中，對亞甲基藍具有很強的選擇性降解作用。

本研究以DEP為模板分子，在TiO2納米管陣列中沉積了DEP分子印跡納米TiO2顆粒，研究了該DEP分子印跡TiO2納米管陣列(DM-TNA)對DEP的選擇性光電催化降解性能。

1 實驗部分

1.1 材料制備

所有試劑都是分析純，均購自麥克林公司。所有用水都是蒸餾水。

首先通過陽極氧化法制備了TNA。以Ti片(2 cm×2 cm)為陽極，以 0.5 mol·L-1Na2SO4、0.5 mol·L-1H3PO4、0.2 mol·L-1C6H5Na3O7(檸檬酸鈉)和0.5%(w/w)NaF(pH=4)為電解液，純Pt片為陰極，在20 V直流電壓下陽極氧化4 h[23]。氧化完后，用蒸餾水將鈦片沖洗干凈，在80℃下干燥1 h。隨后，在空氣氛中，500℃下煅燒2 h。

以DEP為模板的分子印跡TNA的具體制備方法如下：在A燒杯中，將10 mL鈦酸四丁酯、2 mL乙酸和2 mL DEP溶于13 mL無水乙醇中。在B燒杯中加入30 mL蒸餾水。先將TNA浸入A燒杯20 min，再取出用少量乙醇清洗TNA表面，然后浸入B燒杯20 min，隨后取出用乙醇將TNA表面沖洗干凈，再浸入A燒杯，這樣反復(fù)沉積幾個循環(huán)后，將上述TNA在蒸餾水中浸泡24 h，使鈦酸丁酯完全水解生成帶有DEP模板的無定型TiO2，此步的制備的樣品記為DEP-TNA。再將DEP-TNA通過蒸汽熱法將覆蓋的無定型TiO2膜晶化[15]，即在裝有10 mL水的100 mL的聚四氟乙烯水熱釜中，將該TiO2納米管陣列膜置于一支架上，使TNA距離液面約2.5 cm。密封水熱釜并加熱至180℃，在該溫度下保溫2 h，待水熱釜自然冷卻至室溫后，取出樣品，將樣品在60℃下干燥6 h。然后將該TNA在254 nm的紫外光下光照1 h，將DEP分解以去除模板，即得到DEP分子印跡TNA，標記為DM-TNA。為了比較，制備了非分子印跡TiO2納米管陣列，制備中除了不加入DEP，其他條件與制備MIP-TNA相同，制備的TNA標記為NM-TNA。

1.2 材料表征

用德國D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)，以Cu Kα 為輻射源(λ=0.154 06 nm)，電壓為 40 kV，電流為 40 mA，在 0.05°·s-1(2θ=20°～60°)的掃描速率下測試了樣品的結(jié)構(gòu)。用日本Hitachi-S4800掃描電鏡(SEM)在5 kV下觀察了樣品的形貌。在島津IRTracer-100 FTIR光譜儀上，使用含有1%(w/w)樣品的KBr測試了傅立葉變換紅外(FT-IR)光譜。

1.3 光電催化降解

通過對DEP和2，4-二氯苯酚 (DCP)在Na2SO4溶液(0.05 mol·L-1)中的降解，檢測了DM-TNA的選擇性光電催化活性。光電催化(PEC)降解DEP是在帶標準三電極體系的電化學分析儀(CHI660C，上海辰華儀器有限公司)上進行的。其中，以DM-TNA為光陽極，鉑片為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極。光陽極的幾何面積為2 cm×2 cm，在光陽極上施加0.5 V偏壓。使用濃度都為10 mg·L-1的DEP和DCP混合Na2SO4溶液(25 mL)作為初始溶液，以波長為365 nm的CEL-350型汞燈 (中教金源)為光源。在PEC降解之前，先達到吸附-脫附平衡。然后開始光照。每隔1 h取適量樣液分析DEP的濃度。通過裝有反相 AQ-C18 柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)的高效液相色譜 (LC-2010，Shimadzu)分析DEP和DCP的濃度，流動相為乙腈和水的體積比為50∶50的混合物，柱溫為 40 ℃，流速為 1 mL·min-1，進樣量為 10 μL。DEP的紫外檢測波長為224 nm，DCP的紫外檢測波長為285 nm。

通過降解單一DEP溶液來研究DEP的降解機理。用氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC/MS，Agilent7890A-5975C)檢測了DEP光電催化反應(yīng)中的中間產(chǎn)物。通過固相萃取萃取了中間產(chǎn)物，萃取盤用10 mL二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物 (1∶1，V/V)、10 mL 甲醇和10 mL 超純水洗滌。將光電催化降解不同時間后的DEP樣品在真空下以5 mL·min-1的流速通過萃取盤的吸附層。用4×5 mL(4次，每次5 mL)的二氯甲烷/乙酸乙酯(1∶1，V/V)收集吸附層中的化合物。再用氮吹儀吹干，然后將餾分注入GC/MS。選用HP-5色譜柱 (30 m×0.25 mm×0.14 μm)。色譜-質(zhì)譜條件：高純氦氣恒流，流速1.5 mL·min-1，柱溫范圍設(shè)定為60℃(2 min)、60～280℃(4℃·min-1)和280℃(3 min)。進樣口溫度為250℃，質(zhì)譜檢測器接口溫度為280℃。EI離子源，70 eV，離子源溫度280℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 相結(jié)構(gòu)與形貌

圖1 (a)TNA、(b)DM-TNA和(c)NM-TNA的XRD圖Fig.1 XRD patterns of(a)TNA,(b)DM-TNA and(c)NM-TNA

通過XRD來表征不同樣品的相結(jié)構(gòu)。圖1是不同TiO2納米管陣列的XRD圖。從圖中可看出經(jīng)過煅燒后的TNA的衍射峰對應(yīng)于TiO2銳鈦礦相(PDF No.21-1272)和Ti金屬相(PDF No.44-1294)。Ti金屬相來源于鈦箔基體，而陽極氧化得到的TiO2納米管陣列經(jīng)煅燒后晶化為銳鈦礦。在TiO2納米管陣列上再沉積TiO2制備的DM-TNA和NM-TNA同樣只顯示有銳鈦礦相和Ti金屬相，說明沉積的TiO2都晶化成了銳鈦礦。加入DEP為模板制得的DM-TNA與沒有模板的NM-TNA的晶相結(jié)構(gòu)相同，說明DEP對樣品的結(jié)構(gòu)沒有影響。

通過SEM觀察了不同TNA的形貌。圖2a顯示未修飾的TiO2納米管整列排列規(guī)整，孔徑約為100 nm，管壁厚約為15 nm，孔內(nèi)沒有其他顆粒。從其截面圖(圖2b)可看出，孔壁光滑，且整個孔內(nèi)沒有其他顆粒物質(zhì)。在沉積了TiO2的NM-TNA的SEM圖(圖2c)中，可以看到很多TiO2納米顆粒均勻沉積在TiO2納米管整列的表面和孔里，從截面圖(圖2d)可以看到孔壁上附有很多TiO2顆粒，說明TiO2沉積到了納米管內(nèi)部。在圖2e和2f中可以看到，DM-TNA的形貌與NM-TNA相似，DEP對DM-TNA的形貌沒有影響。從圖中還可以看到隨著沉積循環(huán)次數(shù)的增加，納米管陣列中沉積的TiO2納米顆粒增加，當沉積10個循環(huán)后，TNA表面完全被TiO2納米顆粒覆蓋。

圖2 循環(huán)沉積(a,b)0、(c～f)3、(g)1和(h)10次的 TNA(a,b)、NM-TNA(c,d)和DM-TNA(e,f,g,h)的(a,c,e,g,h)表面和(b,d,f)截面SEM圖Fig.2 SEM images(a,c,e,g,h)and cross-sectional SEM images(b,d,f)of TNA(a,b),NM-TNA(c,d)and DM-TNA(e,f,g,h)after(a,b)0,(c～f)3,(g)1 and(h)10 deposition cycles

2.2 紅外光譜分析

圖3比較了NM-TNA、未去除DEP模板的TNA(DEP-TNA)和DM-TNA的FT-IR光譜。從圖中可看出，3 400 cm-1處的峰為銳鈦礦表面及吸附水的羥基伸縮振動峰，1 628 cm-1的峰為其彎曲振動峰。加入DEP模板制備的DEP-TNA的FT-IR光譜中，1 400～1 600 cm-1區(qū)域的2個峰對應(yīng)苯環(huán)骨架的振動吸收峰，2 960 cm-1處的峰值可歸因于甲基的伸縮振動。1 723 cm-1處的峰是羰基的伸縮振動峰。1 074和1 282 cm-1的強峰屬于酯基的紅外特征峰。這些結(jié)果表明DEP在沉積的TiO2中形成了模板。DMTNA的FT-IR光譜特征與NM-TNA相似，說明蒸汽熱處理和紫外光照能將DEP模板去除。

圖3 (a)NM-TNA、(b)DEP-TNA、(c)DM-TNA的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of(a)NM-TNA,(b)DEP-TNA and(c)DM-TNA

2.3 選擇性光電催化活性

在紫外光照下通過降解單一DEP，比較了光電催化降解、光催化降解和電化學氧化降解DEP的差異(圖4)。圖中顯示3次沉積循環(huán)的DM-TNA的光電催化的降解速率明顯比其他2個降解過程快。5 h后，光電催化降解了96%的DEP，而同樣的光照條件下光催化只降解了72%的DEP。DEP在電化學過程中沒有降解，說明在0.5 V的偏壓下DEP沒有發(fā)生電化學氧化。偏壓促進了光生載流子的分離，從而提高了光催化活性[18,24]。

圖4 三次沉積循環(huán)的DM-TNA的(a)電化學氧化、(b)光催化和(c)光電催化降解DEP的活性比較Fig.4 (a)Electrochemical oxidation,(b)photocatalytic and(c)photoelectrocatalytic activity of DM-TNA after three deposition cycles for the degradation of DEP

圖5 (A)DEP在DM-TNA和NM-TNA上的光電催化降解動力學;(B)DCP在DM-TNA和NM-TNA上的光電催化降解動力學Fig.5 (A)Photoelectrocatalytic degradation kinetics of DEP on DM-TNA and NM-TNA;(B)Photoelectrocatalytic degradation kinetics of DCP on DM-TNA and NM-TNA

通過降解DEP和DCP的混合溶液來檢測DMTNA的選擇性光電催化活性。圖5比較了不同樣品的選擇性光電催化活性。在0.5 V的偏壓下，經(jīng)過5 h的降解，DM-TNA能降解91.2%的DEP，而NMTNA只能降解57.6%的DEP。2種電極降解DEP的相關(guān)速率常數(shù)分別為0.467和0.169 h-1，DM-TNA約是NM-TNA的2.76倍，DM-TNA降解DEP的光電催化活性顯著高于NM-TNA。相應(yīng)的，DCP在DMTNA和NM-TNA降解5 h的去除率分別為52.2%和58.6%，相關(guān)降解速率常數(shù)分別為0.150和0.177 h-1，DM-TNA略小于NM-TNA，它們的活性沒有明顯差別。上面的結(jié)果表明，以DEP為模板制備的DMTNA對DCP的降解沒有選擇性，但對DEP的降解具有較高的選擇性。

為進一步驗證DM-TNA的選擇性活性，比較了單組分溶液的氧化光電流(圖6)。從圖6中可看出，DEP在3次沉積循環(huán)的DM-TNA上的氧化光電流遠高于NM-TNA，而DCP在DM-TNA上的氧化光電流略低于NM-TNA，實驗結(jié)果進一步說明以DEP為模板制備的DM-TNA對DEP的氧化具有更好的選擇性。

圖6 DEP和DCP在不同TiO2納米管陣列上的氧化光電流Fig.6 Oxidation photocurrent of DEP and DCP on different TNAs

為探究DM-TNA的選擇光電催化降解DEP的因素，將DM-TNA和NM-TNA鈦基體上的納米管陣列刮下來，將所得到的粉末作了靜態(tài)吸附DEP的實驗，發(fā)現(xiàn)3次循環(huán)沉積后的DM-TNA刮下的粉末對DEP的吸附量為4.76 mg·g-1，而NM-TNA粉末的吸附量只有 2.49 mg·g-1，DM-TNA 約為 NM-TNA 的1.91倍，與NM-TNA比較，說明DM-TNA對DEP具有更高選擇性識別能力，并對DEP進行選擇性吸附。進一步分析了沉積分子印跡TiO2不同循環(huán)對DEP降解的影響(圖7)可知，隨著沉積次數(shù)的逐漸增加，降解DEP的速率逐漸增大，這是因為隨著循環(huán)沉積，DEP分子印跡TiO2納米顆粒沉積量增加，對DEP的選擇性吸附增強，從而降解速率增大。仔細觀察發(fā)現(xiàn)，沉積次數(shù)剛開始增加的時候，降解速率增加更快，在循環(huán)沉積6次后，降解速率增加變緩。當沉積循環(huán)10次時，降解DEP的速率沒有明顯增大，這可能是因為通暢的TiO2納米管有利于光的吸收，有利于電荷傳輸和光生載流子分離，也有利于物質(zhì)的傳輸，因而降解DEP也較快。而沉積10次后，納米管都被TiO2顆粒覆蓋填滿，雖然吸附DEP增多，但不利于光的吸收和光生載流子分離，也不利于物質(zhì)傳輸，從而使得降解DEP速率不再增加。

圖7 DEP在不同次數(shù)沉積循化制備的DM-TNA上的光電催化降解動力學Fig.7 Photoelectrocatalytic degradation kinetics of DEP on DM-TNA prepared by different deposition cycles

2.4 DEP光電催化降解機理

通過GC-MS檢測光電催化降解單一DEP的中間產(chǎn)物(表1)，研究了DEP的降解機理。發(fā)現(xiàn)檢測紫外光照5 min后的中間產(chǎn)物中，除了DEP外，還有4-羥基鄰苯二甲酸二乙酯和2-(乙氧羰基)苯甲酸中間體。隨著光電催化反應(yīng)時間的延長，這2種中間體逐漸被降解了，分解為多種中間產(chǎn)物，并最后都氧化分解為CO2和H2O。根據(jù)這些結(jié)果，我們提出了如下機理(圖8)：TiO2在光催化反應(yīng)中生成·OH。一方面，·OH進攻DEP的芳環(huán)生成羥基化鄰苯二甲酸二乙酯，然后分解為羥基化鄰苯二甲酸，與以前的文獻報道的結(jié)果一致[25-26]。另一方面，·OH進攻DEP的脂肪族鏈，生成2-(乙氧羰基)苯甲酸，再逐漸生成鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸酐。這些結(jié)果以前也有報道[25-27]。然后，這2種途徑形成的中間體都發(fā)生芳環(huán)開環(huán)，生成一些短鏈羧酸[25-27]。最后，這些羧酸氧化分解為CO2和H2O。

表1 光電催化降解DEP的中間產(chǎn)物Table 1 Detected intermediates in the photoelectrocatalytic degradation of DEP

圖8 紫外光下DEP在DM-TNA光電極上的光電催化降解機理Fig.8 Photoelectrocatalytic degradation mechanism of DEP on the DM-TNA photoelectrode under UV light

3 結(jié) 論

采用陽極氧化法制備了TiO2納米管陣列，再以鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)為模板，酞酸丁酯為原料，在TiO2納米管陣列上均勻沉積了能識別DEP分子的TiO2納米顆粒，制備了分子印跡型TiO2納米管陣列(DM-TNA)，所制備的DM-TNA對DEP的光電催化降解具有較高的選擇性，其降解速度是非分子印跡型TiO2納米管陣列的2.76倍。