自由基引發(fā)劑制備高相對(duì)分子質(zhì)量聚丙烯腈研究進(jìn)展

趙亞奇， 郭雯靜， 杜玲枝， 趙振新， 趙海鵬

(1. 河南城建學(xué)院 材料與化工學(xué)院， 河南 平頂山 467036； 2. 鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院， 河南 鄭州 450001)

在高性能聚丙烯腈(PAN)基碳纖維制備過程中，PAN原絲是制約碳纖維發(fā)展的瓶頸，高品質(zhì)的PAN共聚物是生產(chǎn)高質(zhì)量碳纖維的基礎(chǔ)和前提，一般要求其具備高純度，高相對(duì)分子質(zhì)量及其合適分布，少的分子結(jié)構(gòu)缺陷和理想的共聚單體及含量[1-3]。探索合成高品質(zhì)PAN共聚物的途徑，對(duì)制備高性能 PAN原絲及碳纖維具有重要的工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。

通常PAN共聚物的制備過程可采用均相溶液聚合、水相懸浮聚合、水相沉淀聚合和混合溶劑沉淀(懸浮)聚合等工藝。均相溶液聚合工藝大多以較高鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)的有機(jī)溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，如二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)等，制得PAN共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量一般較低[4-5]；而水相懸浮聚合、水相沉淀聚合和混合溶劑沉淀(懸浮)聚合全部或部分采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，可有效減少向溶劑小分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，制得高轉(zhuǎn)化率和高相對(duì)分子質(zhì)量的PAN共聚物[3-5]。采用上述幾種工藝制備PAN時(shí)，雖然均滿足自由基聚合反應(yīng)機(jī)制，但由于聚合時(shí)所用的反應(yīng)介質(zhì)不同，需要不同類型的引發(fā)劑，從而呈現(xiàn)出不同的反應(yīng)特征。

在此基礎(chǔ)上，本文綜述了自由基引發(fā)劑在制備高相對(duì)分子質(zhì)量PAN共聚物方面的研究進(jìn)展；同時(shí)，結(jié)合相關(guān)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比研究，為高性能碳纖維用PAN共聚物的合成提供一種新思路。

1 不同引發(fā)劑的選擇

PAN共聚物的制備通常遵循傳統(tǒng)自由基聚合理論，制備時(shí)需將一定量的丙烯腈(AN)、共聚單體和自由基引發(fā)劑加入到反應(yīng)溶劑中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行聚合反應(yīng)。常用的熱引發(fā)劑包括水溶性引發(fā)劑(如過硫酸鉀(KPS)、過硫酸銨(APS)等)和油溶性引發(fā)劑(如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異庚腈(AIHN)、過氧化苯甲酰(BPO)等)，均可用于制備PAN共聚物[6-8]。 此外，水溶性/油溶性氧化-還原引發(fā)體系具有較低的分解活化能，使其在制備PAN共聚物時(shí)可在較低溫度下進(jìn)行，且所得產(chǎn)物色澤較白[9-11]，因此，不同引發(fā)劑的選擇對(duì)PAN共聚物的制備影響不同。

1.1 油溶性引發(fā)劑

AIBN是最常用的油溶性引發(fā)劑，以此為引發(fā)劑制備PAN共聚物的合成工藝包括均相溶液聚合、水相懸浮聚合和混合溶劑沉淀聚合。在均相溶液聚合方面，Wang等[12]以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%的AIBN為引發(fā)劑，在60 ℃的DMSO中，分別合成了黏均分子量為1.71×105的PAN均聚物、黏均分子量為(0.56～1.59)×105的AN/衣康酸(IA)共聚物和(1.05～1.12)×105的AN/丙烯酸甲酯(MA)共聚物；文獻(xiàn)[13-15]通過設(shè)計(jì)合成多種雙官能團(tuán)乙烯基單體(如 3-酰胺基-3-丁烯酸甲酯、3-羧基-3-丁烯酰胺、3-羧酸銨-丁烯酸甲酯等)，在DMSO中制備得到黏均分子量處于(0.5～1.5)×105之間的PAN共聚物；Krishnan等[16]采用AIBN為引發(fā)劑，DMF為溶劑，在反應(yīng)溫度為55 ℃和時(shí)間為5 h的條件下，制得黏均分子量分別為1.44×105的PAN均聚物和1.79×105、2.16×105、2.23×105的AN/二甲胺基丙基丙烯酰胺(DMPAA)/IA三元共聚物；王麒等[17]以分解溫度低和分解速度快的AIHN作為引發(fā)劑，以IA、MA為共聚單體，在AIHN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%和35 ℃反應(yīng)溫度下，制得了黏均分子量為2.85×105的PAN三元共聚物。在AN單體的共聚合反應(yīng)過程中，不同共聚單體的使用，一方面有利于制備出含有長(zhǎng)序列AN單元的PAN共聚物；另一方面較多的共聚單體均勻分布在PAN共聚物主鏈上，明顯促進(jìn)了PAN共聚物的環(huán)化和脫氫反應(yīng)，提高了PAN的預(yù)氧化性能，有利于制備高性能碳纖維。

在水相懸浮聚合方面，吳承訓(xùn)等[18]以AIBN為引發(fā)劑，MA為共聚單體，在反應(yīng)時(shí)間為4 h，溫度為60 ℃，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，單體質(zhì)量配比為95∶5時(shí)，制備出了黏均分子量高達(dá)7.59×105的AN/MA共聚物；Zhao等[19]以AIBN為引發(fā)劑，合成了黏均分子量超過7.5×105的AN/IA共聚物，且相應(yīng)PAN共聚物的差示掃描量熱(DSC)曲線具有三重峰特征。與AIBN引發(fā)體系采用高溫聚合不同，厲雷等[20]采用AIHN引發(fā)體系，在高單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)(33%)，低引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.6%)和較低反應(yīng)溫度(45 ℃)下制得黏均分子量高于AIBN體系的PAN均聚物，其大小為(5.39～13.06)×105。由此可見，低溫、低引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)和高單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)都可提高制備的PAN的相對(duì)分子質(zhì)量，并可結(jié)合計(jì)算機(jī)模擬方法為制備超高分子量PAN提供理論指導(dǎo)和依據(jù)[20]。

從反應(yīng)特征角度來看，均相溶液聚合的反應(yīng)場(chǎng)所在溶液內(nèi)，生成的PAN共聚物直接溶于溶劑中，但易發(fā)生較多的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，不利于產(chǎn)物平均相對(duì)分子質(zhì)量的提高。水相懸浮聚合的反應(yīng)場(chǎng)所在單體小液滴內(nèi)，生成的PAN受到分散劑(如聚乙烯醇(PVA)) 的保護(hù)，生成產(chǎn)物顆粒較硬，但無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量較高[3-5]。

1.2 水溶性引發(fā)劑

采用水相沉淀聚合工藝制備PAN共聚物時(shí)，大都采用含金屬離子的水溶性氧化-還原引發(fā)體系。Mahadevaiah等[6]采用硫酸鈰/蔗糖氧化-還原引發(fā)體系，并添加H2SO4調(diào)節(jié)pH值，利用水相沉淀聚合工藝，在50 ℃成功合成了黏均分子量高達(dá)14.1×105的PAN均聚物。采用APS/Na2S2O5[7]、KPS/NaHSO3[8-9]、NaClO3/Na2S2O5[10]等復(fù)合引發(fā)體系，也可在較低反應(yīng)溫度的水相體系中制得黏均分子量較高的PAN共聚物。顯而易見，水的存在有效避免了向溶劑小分子的鏈轉(zhuǎn)移過程，可制得高平均相對(duì)分子質(zhì)量的PAN 產(chǎn)物，尤其是氧化-還原引發(fā)體系的采用可明顯降低聚合反應(yīng)溫度，但金屬離子的存在不利于PAN 纖維力學(xué)性能的提高。

為避免金屬離子(大多是堿金屬離子)的影響，文獻(xiàn)[21-23]以單一水溶性APS為引發(fā)劑，在溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h內(nèi)，不添加異丙醇(IPA)、正十二烷基硫醇(n-DDM)等相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，可制得黏均分子量高達(dá)1.3×106的AN/IA共聚物；當(dāng)采用相對(duì)分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑時(shí)，可制得AN/IA共聚物的黏均分子量為2.4×105和3.0×105，并成功應(yīng)用于干濕法紡絲工藝，分別制得拉伸強(qiáng)度為7.54和9.77 cN/dtex的PAN原絲。此外，使用酸性IA單體的APS引發(fā)體系(pH值約為3.4)可加速APS的分解過程，同時(shí)避免了復(fù)雜的氧化-還原引發(fā)反應(yīng)對(duì)共聚合的影響[21]。在上述研究的基礎(chǔ)上，采用不含堿金屬離子的水溶性APS/亞硫酸銨復(fù)合引發(fā)體系制備PAN研究表明，使用復(fù)合引發(fā)體系可在較低溫度下得到較高的轉(zhuǎn)化率，在50 ℃時(shí)合成了轉(zhuǎn)化率為78%、黏均分子量為6.9×105的PAN共聚物，但在相同條件下，采用復(fù)合引發(fā)劑得到的PAN共聚物紡絲原液的黏度明顯低于使用單引發(fā)劑得到的PAN共聚物紡絲原液黏度[22,24]。

相比于均相溶液聚合和水相懸浮聚合，采用水相沉淀聚合工藝制備PAN共聚物時(shí)，其反應(yīng)場(chǎng)所首先在水相中進(jìn)行，而后在聚合物顆粒相中呈現(xiàn)明顯的沉淀聚合特征[22,25]。由于未采用分散劑，產(chǎn)物顆粒較懸浮聚合疏松，且無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，這對(duì)提高最終PAN的相對(duì)分子質(zhì)量是有利的。

1.3 混合溶劑中的引發(fā)劑選擇

在純水相聚合體系中引入部分有機(jī)溶劑組成混合溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，使反應(yīng)體系同時(shí)具有均相溶液聚合和非均相聚合的優(yōu)點(diǎn)：部分水的存在使聚合體系呈現(xiàn)沉淀(懸浮)聚合特征，并可減少向溶劑小分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，制得黏均分子量較高，但不過高的PAN共聚物。本文稱該聚合方法為混合溶劑沉淀(懸浮)聚合。由于常采用PAN的良溶劑進(jìn)入反應(yīng)體系中，制得的PAN共聚物內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，在使用雙螺桿擠出機(jī)輔助溶解時(shí)，可有效降低溶解耗能[23]。

張旺璽等[26]采用AIBN為引發(fā)劑，在DMSO/H2O混合溶劑中制得AN/IA共聚物的黏均分子量隨著反應(yīng)介質(zhì)中DMSO含量的增加從5.41×105降低到1.48×105，且相同條件下高相對(duì)分子質(zhì)量的PAN共聚物比常規(guī)相對(duì)分子質(zhì)量的放熱峰起始溫度低，放熱峰變寬。Moghadam等[27]采用DMF/H2O混合溶劑體系合成了黏均分子量較高的AN/丙烯酸(AA)共聚物，且隨著AA單體含量的增加，放熱反應(yīng)的起始溫度降低。Tsai等[28]在DMSO/丙酮混合溶劑中聚合，用不同的共聚單體MA、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸2-乙基己酯(EHA)，通過控制引發(fā)劑AIBN的用量，制備出平均黏均分子量為(1.65～4.29)×105，相對(duì)分子質(zhì)量分布多分散系數(shù)為1.6～3.1的高相對(duì)分子質(zhì)量PAN共聚物，且在相同的量下，PAN共聚物中的丙烯酸酯側(cè)鏈越小，其所得碳纖維的力學(xué)性能越好。馮春[11]采用不同聚合方法對(duì)比研究了AIBN熱引發(fā)AN/MA的溶液聚合和混合溶劑聚合工藝，其溶液聚合產(chǎn)物黏均分子量在(0.72～1.2)×105之間；在DMSO/H2O混合溶劑體系中較短反應(yīng)時(shí)內(nèi)，即可制得產(chǎn)率高達(dá)70%～90%，黏均分子量分別為 1.9×105和6.8×105的PAN。采用油溶性BPO/N，N-二甲基苯胺氧化-還原體系時(shí)，直接在25～27 ℃ 的DMSO/H2O混合溶劑中，可制得黏均分子量高達(dá)2.38×105的AN/MA共聚物。此外，趙亞奇等[29]以水溶性偶氮鹽偶氮二異丁脒鹽酸鹽(V50)為引發(fā)劑，丙烯酰胺(AM)和IA共聚單體，采用DMSO/H2O混合溶劑沉淀聚合工藝合成了具有高轉(zhuǎn)化率和高相對(duì)分子質(zhì)量的AN/AM/IA三元共聚物，其黏均分子量超過2.5×105，轉(zhuǎn)化率超過70%。

由此可見，熱引發(fā)混合溶劑沉淀聚合是制備具有高轉(zhuǎn)化率和高相對(duì)分子質(zhì)量PAN共聚物的一種有效方法。

1.4 反向原子轉(zhuǎn)移自由基活性聚合

由以上分析可知，非均相聚合體系采用純水相(或引入部分有機(jī)溶劑)作為反應(yīng)介質(zhì)，可減少向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，有利于提高PAN共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量，成為制備高相對(duì)分子質(zhì)量PAN共聚物，且成本較低的有效途徑[3-5]。對(duì)于傳統(tǒng)的非均相聚合體系，研究學(xué)者們更多地關(guān)注如何控制產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量，而很少去控制產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布，這主要是由于較為明顯的自加速現(xiàn)象使實(shí)驗(yàn)過程無法有效控制聚合反應(yīng)進(jìn)程，以及共聚物鏈段序列和相對(duì)分子質(zhì)量分布的多分散性，因而具有很大的局限性，而可控活性自由基聚合的研發(fā)提供了控制聚合物微結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量的手段。其中，自由基引發(fā)劑(如AIBN)用于反向原子轉(zhuǎn)移自由基活性聚合(RATRP)技術(shù)中，在氧化態(tài)過渡金屬鹵化物(如FeCl3)與有機(jī)物配體(如丁二酸、亞氨基二乙酸等)的聯(lián)合作用下，已成功制得了相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄的PAN聚合物，但其聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和相對(duì)分子質(zhì)量均較低[30-31]，這對(duì)于制備品質(zhì)優(yōu)良的PAN原絲及碳纖維是不利的。

2 理論和實(shí)驗(yàn)分析

2.1 理論分析

不考慮AN自由基聚合過程中的支化反應(yīng)，利用自由基聚合機(jī)制，分別計(jì)算出不同聚合方法制備的PAN均聚物的極限相對(duì)分子質(zhì)量[22]，如表1所示。

表1 不同聚合方法制備PAN均聚物的理論計(jì)算結(jié)果Tab.1 Theoretical calculation results of PAN homopolymer by different polymerization methods

注：以AN的均聚進(jìn)行計(jì)算，單體質(zhì)量占總體系的22%，當(dāng)體系中含有機(jī)溶劑時(shí)，均以DMSO為準(zhǔn)計(jì)算，反應(yīng)溫度為60 ℃。

由表1可知，在相同的單體質(zhì)量配比下，相比于純有機(jī)相均相溶液聚合體系，純水相聚合體系制備的PAN均聚物具有較高的極限相對(duì)分子質(zhì)量，混合溶劑沉淀(懸浮)聚合體系制備的PAN均聚物的極限相對(duì)分子質(zhì)量居于上述二者之間，這主要是由于其反應(yīng)介質(zhì)中有機(jī)溶劑(如DMSO、DMF、DMAc等)的用量不同造成的。相對(duì)于鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)為0的純水相反應(yīng)介質(zhì)而言，有機(jī)溶劑具有較高的鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)，促進(jìn)了鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，從而降低PAN均聚物的聚合度，不利于制備出高相對(duì)分子質(zhì)量的PAN均聚物。

從表1數(shù)據(jù)還可看出，要制得相對(duì)分子質(zhì)量較高的PAN均聚物，需要更多的采用純水或含水反應(yīng)體系。不論是純水體系，或是水/有機(jī)溶劑混合體系，都可制備出高相對(duì)分子質(zhì)量的PAN均聚物。從極限相對(duì)分子質(zhì)量的角度來看，采用純有機(jī)溶劑均相溶液聚合體系，在較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間下，也可制備出高相對(duì)分子質(zhì)量的PAN共聚物[16]。周吉松等[32]在高單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)(25%)和長(zhǎng)聚合時(shí)間(32 h)條件下，采用均相溶液聚合工藝制得了轉(zhuǎn)化率為87%，黏均分子量高達(dá)2.09×105的PAN共聚物。很明顯，這種方法的局限性在于反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)。當(dāng)有水存在時(shí)，生成的PAN共聚物易沉淀出來造成自加速現(xiàn)象，利于在較短時(shí)間內(nèi)完成聚合反應(yīng)。除此之外，合適的引發(fā)劑濃度、單體濃度、反應(yīng)溫度和時(shí)間也是影響PAN共聚物相對(duì)分子質(zhì)量的重要因素，均需根據(jù)不同的聚合反應(yīng)方法進(jìn)行選擇。

2.2 不同引發(fā)劑的實(shí)驗(yàn)對(duì)比

除純水相聚合體系外，采用混合溶劑沉淀(懸浮)聚合制備高相對(duì)分子質(zhì)量的PAN共聚物時(shí)，一般需要選擇較高的含水量，從而可降低鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的幾率，其最常用的引發(fā)劑是AIBN，具有熱引發(fā)效率高，無其他副反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，也有采用水溶性引發(fā)劑進(jìn)行的混合溶劑沉淀聚合反應(yīng)的實(shí)例。Li[33]采用過氧化氫/抗壞血酸氧化-還原體系，通過改變DMF/H2O的配比，在30 ℃條件下制得了黏均分子量為(3.7～4.7)×105的AN/MA/IA三元共聚物，其相對(duì)分子質(zhì)量分布寬度在2.62～3.95之間。采用水溶性/油溶性氧化-還原引發(fā)體系雖可在較低溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，但還原劑較高的價(jià)格和其不易存儲(chǔ)性，將會(huì)影響該方法的最終應(yīng)用。

在此基礎(chǔ)上，使用單一油溶性AIBN或水溶性APS引發(fā)劑，以少量乙烯基單體分別與AN單體發(fā)生共聚，并進(jìn)行對(duì)比研究，相關(guān)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。可知，相比于均相溶液聚合體系，采用含水聚合體系可制得具有較高相對(duì)分子質(zhì)量的PAN共聚物，但上述3種含水聚合體系略有差異：對(duì)于水相懸浮聚合體系，具有類似于本體聚合的反應(yīng)機(jī)制，在分散劑PVA的作用下，造成PAN產(chǎn)物顆粒較為密實(shí)，PAN相對(duì)分子質(zhì)量較高，不利于后續(xù)溶解過程進(jìn)行，且其反應(yīng)產(chǎn)率較低；對(duì)于水相沉淀聚合體系，由于水溶性引發(fā)劑APS的使用，該反應(yīng)屬于非均相溶液聚合，具有高于水相懸浮聚合的反應(yīng)產(chǎn)率，且制得PAN共聚物顆粒與水相懸浮聚合相比較為疏松，但其較高的相對(duì)分子質(zhì)量仍需加入調(diào)節(jié)劑(如IPA、n-DDM)進(jìn)行調(diào)節(jié)[21-22]；對(duì)于混合溶劑聚合體系，通過改變混合溶劑中的有機(jī)溶劑(如DMSO、DMF等)和H2O的用量，即可較為方便地調(diào)節(jié)PAN共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量，尤其是引入鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)較大的DMF效果更為明顯。同時(shí)，有機(jī)溶劑的存在提供了PAN活性鏈發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的場(chǎng)所，避免了向大分子鏈發(fā)生支化反應(yīng)的幾率，以便于提高PAN共聚物的均勻性[7]。

表2 不同聚合方法制備PAN共聚物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Experimental results of preparing PAN copolymers by different polymerization methods

3 結(jié)束語(yǔ)

采用常用的油溶性或水溶性引發(fā)劑可在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)制得具有高轉(zhuǎn)化率和高相對(duì)分子質(zhì)量的PAN共聚物。采用氧化-還原引發(fā)體系時(shí)，雖可在較低溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，但還原劑易氧化變質(zhì)的特性，以及大量堿金屬離子的引入，明顯限制了其應(yīng)用范圍。目前，非均相聚合體系用于高性能PAN原絲及碳纖維制備方面的研究工作開展較少，主要是由于非均相體系的粉末或顆粒狀PAN共聚物需經(jīng)過干燥、粉碎、充分溶解后，制得均勻的PAN溶液脫泡后，才可進(jìn)行紡絲，這種工藝稱為二步法，其紡絲過程復(fù)雜，耗能較高；而均相溶液聚合制備的PAN溶液經(jīng)脫單、脫泡后可直接用于紡絲，其工序較為簡(jiǎn)單。但非均相聚合合成工藝制備出的高相對(duì)分子質(zhì)量的PAN共聚物，仍是一個(gè)提高PAN原絲及其碳纖維品質(zhì)的重要途徑。同時(shí)，采用混合溶劑聚合體系時(shí)，易獲得結(jié)構(gòu)疏松、溶解性良好的高相對(duì)分子質(zhì)量PAN共聚物，這將是一個(gè)重要的努力方向。