功能化氧化石墨烯吸附材料的研究進展

王建坤， 蔣曉東， 郭 晶， 楊連賀

(天津工業(yè)大學 紡織科學與工程學院， 天津 300387)

隨著工業(yè)化進程的加快，工業(yè)廢水肆意排放造成了嚴重的環(huán)境問題，其中紡織工業(yè)中印染廢水處理問題尤為突出[1]。印染廢水中含有大量有機染料和重金屬離子等污染物，具有高毒性、致癌性和生物累積性等特點，越來越多的學者試圖尋找一種簡單有效的處理方法[2]。常用的處理方法有化學沉淀法、離子交換法、膜分離法、超濾法、光催化降解法和吸附法[3-4]。吸附法因簡單、經(jīng)濟、高效等特點，被廣泛應用到有機染料和重金屬離子的處理中[5-6]，因此，高效吸附劑成為國內外學者研究的熱點之一。

氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一種特殊衍生物，是一種單片層二維碳納米材料，因其特殊的性質而受到廣泛關注，在生物傳感器、催化劑、電容器和水處理等方面[7]具有良好的應用前景。GO薄片具有隨機分布的sp2碳原子雜化芳環(huán)區(qū)和sp3雜化氧化區(qū)，含有羧基、羥基、環(huán)氧基和羰基等含氧官能團[8]。與石墨烯相比，GO表面上含氧基團導致了顯著的結構缺陷，致使GO的力學強度和電化學性質有所降低[9]。但極性含氧官能團的存在明顯提高了GO的親水性，使其對水溶液中的有機染料和重金屬離子有較強的吸附作用，為GO作為高效吸附劑在水處理領域的應用提供了潛在的優(yōu)勢。氧化石墨烯單獨作為吸附劑存在分離回收能力差、部分含氧基團活性低和選擇吸附性較差等[10]，這些問題在一定程度上限制了氧化石墨烯在水處理中的應用，因此，GO的功能化改性處理對其在印染廢水處理領域上的應用和發(fā)展至關重要。

本文從GO的結構特征出發(fā)，介紹了氧化石墨烯的制備方法和結構特征，綜述了近幾年基于GO功能化改性的共價鍵改性材料和非共價鍵復合材料的研究現(xiàn)狀；最后對功能化GO吸附材料在水處理方面的研究與發(fā)展進行了展望。

1 氧化石墨烯的制備方法與結構特征

1.1 制備方法

化學氧化法因操作簡單、成本較低和氧化程度高等優(yōu)點，成為制備GO的主要方法。1859年Brodie首次以高氯酸鉀為氧化劑，在發(fā)煙硝酸體系中將石墨氧化制備出氧化石墨[11]。1898年Standenmaier對Brodie法進行了改進，用濃硫酸體系一步法制備出氧化程度較高的氧化石墨[12]。由于上述2種方法用到了硝酸與高氯酸鉀，制備氧化石墨過程中產生了有毒氣體NO2、N2O4和高爆炸性氣體ClO2，存在一定的危險性。1958年，Hummers和Offaman報道了一種比較安全、快速制備GO的方法，用硝酸鈉替代濃硝酸，強氧化劑高錳酸鉀替代高氯酸鉀，在濃硫酸體系中成功合成氧化石墨，并在各領域廣泛應用[13]。雖然有些學者做出一些修改，但主要的制備方法沒有改變，因此，這些方法通常被稱為改進Hummers法。由于含氧官能團的插入，氧化石墨片層間距由0.34 nm增加到0.80 nm以上[14]，層間距離的增加減弱了相鄰石墨片層間的范德華力，因此，制備出的氧化石墨通過超聲處理便可得到單片層的氧化石墨烯[15]。

1.2 結構特征

GO是具有單原子層厚度的二維片狀結構，其表面存在羥基、羧基、環(huán)氧基和羰基等含氧基團，其中環(huán)氧基和羥基主要分布在碳平面上，羧基和羰基則分布在薄片邊緣處和缺陷處[16]。這些親水基團使GO有較好的分散性，在水溶液中質量濃度可達到約7 mg/mL[17]。根據(jù)制備方法的不同，GO的化學成分范圍在C8O2H3到C4O2H5之間，對應的C與O元素之比在4∶1～2∶1之間[18]。GO薄片的厚度一般約為1 nm[19]，比理論石墨烯薄片厚度(0.335 nm)大得多，這是由于GO薄片的兩側表面存在大量的含氧官能團造成的[20]。

GO的結構主要有3個特征：缺陷區(qū)、sp2雜化的石墨區(qū)和sp3雜化的氧化區(qū)，其面積百分比分別約為2%、16%和82%[21]。氧化區(qū)表面豐富的活性含氧基團在吸附中起主要作用。其中，羥基和羧基在一定pH值范圍內發(fā)生去質子化作用，使GO形成帶負電荷的酸性表面，致使片層之間存在較強的靜電斥力而均勻分散，且這些負電荷對陽離子染料或重金屬離子有較強的靜電吸引作用，可對重金屬離子有較強的絡合作用。石墨區(qū)保留著sp2軌道雜化的芳環(huán)結構，可通過π-π堆積作用[22]與芳香族染料結合，并可通過陽離子-π作用[23]與帶正電荷的染料或重金屬離子結合。另外，GO的含氧基團還可與染料分子通過氫鍵結合在一起。表1示出4種碳基材料對亞甲基藍(MB)的吸附量?？梢钥闯?，與活性炭、石墨烯、碳納米管等碳基吸附劑相比，GO表現(xiàn)出明顯的高吸附量。

表1 4種碳基材料對MB的吸附量Tab.1 Adsorption of MB by four carbon-based materials

2 共價鍵功能化改性材料

氧化石墨烯表面存在羥基、羧基、羰基和環(huán)氧基4種含氧官能團，在邊緣和缺陷處存在活性較高的碳碳雙鍵，這些基團可通過氧化還原、醚化反應、酯化反應、親核取代反應和重氮化反應等方式引入氨基(—NH2)、羧基(—COOH)、硫醇基(—SH)和磺基(—SO3H)等高效的官能團，顯著提高GO的選擇吸附性或吸附容量。根據(jù)對GO的5種不同官能團的共價修飾，將其劃分成5類：羰基功能化、羥基功能化、羧基功能化、環(huán)氧基功能化和碳碳雙鍵功能化。

2.1 羰基功能化

GO的缺陷區(qū)和邊緣存在大量的羰基，而羰基對有機染料和重金屬離子的結合力遠低于羥基和磺基等酸性基團，GO上羰基可通過氧化還原或親核加成反應轉化成具有高吸附能力的基團，提高GO的吸附量，實現(xiàn)GO的羰基功能化改性。

Sun等[28]以連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)為還原劑，通過化學還原法將GO上羰基還原成羥基制備出還原氧化石墨烯(rGO)，其對吖啶橙的吸附量為3.3 g/g，而GO對吖啶橙的吸附量僅為1.4 g/g，經(jīng)羰基功能化改性處理后，GO的吸附能力得到顯著提高，rGO的制備過程和吸附機制如圖1所示。Zhang等[29]將GO和發(fā)煙硫酸混合置于高壓釜中反應，成功將磺基(—SO3H)通過羰基的親核加成反應共價接枝到GO表面合成磺化氧化石墨烯(GOS)，其對鈾離子的吸附量為309.09 mg/g，明顯高于GO的吸附量(234.95 mg/g)，其吸附能力受pH值的影響，與離子強度無關，吸附機制是典型的單分子層化學吸附。經(jīng)羰基功能化改性處理后，GO通過共價鍵接枝上極性較強的官能團，顯著提高了對染料和重金屬離子的吸附能力。

圖1 GO的羰基功能化改性及吸附吖啶橙示意圖Fig.1 Schematic diagram of carbonyl functional modification of GO and adsorption of acridine orange

2.2 羧基功能化

氧化石墨烯邊緣分布的羧基具有活性高和易改性等特點，在活化劑作用下，羧基可與羥基、氨基等基團通過脫水縮合形成酯鍵或酰胺鍵[30]，將極性基團共價接枝到GO表面，從而實現(xiàn)GO的羧基功能化改性，提高GO的吸附能力。

Wu等[31]采用一步超聲法制備了鼠李糖脂功能化氧化石墨烯(RL-GO)。首先將GO和鼠李糖脂溶于N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，然后以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺(EDC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)為活化劑，使鼠李糖脂上的羥基與GO上的羧基脫水縮合形成酯鍵，制備出的RL-GO對亞甲基藍的吸附量為581.40 mg/g，而GO的吸附量僅為377.63 mg/g，經(jīng)羧基功能化處理后，GO的吸附能力有明顯提高。Yari等[32]以N-羥基丁二酰亞胺(NHS)為羧基活化劑，在DMF溶液中，半胱胺鹽酸鹽的氨基和GO上的羧基脫水縮合生成酰胺鍵，成功將硫醇基共價接枝到GO表面，制備出的硫醇基功能化氧化石墨烯(GO—SH)對Pb2+的最大吸附量為250 mg/g。

2.3 羥基功能化

GO上羥基在堿性條件下與2-溴乙胺和氯乙酸等親核試劑發(fā)生取代反應，將羧基或氨基等極性基團共價接枝到GO表面，可顯著提高GO的吸附量和選擇吸附性，實現(xiàn)GO的羥基功能化。

Zhang等[33]采用過硫酸銨將GO還原成高羥基化的還原氧化石墨烯，然后與2-溴乙胺在N,N-二甲基甲酰胺溶劑中加熱攪拌，使GO上的羥基與2-溴乙胺發(fā)生親核取代反應，從而合成氨基功能化氧化石墨烯(GO—NH2)。氨基功能化氧化石墨烯對Pb2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+的吸附量分別為173.6、46.2、58.2、54.4 mg，經(jīng)過4次吸附-解吸循環(huán)后，吸附效果仍保持在98%以上。White等[34]將GO與氯乙酸在強堿條件下混合，通過GO上羥基的取代反應，將羧基官能團共價接枝到GO表面制備出羧基化氧化石墨烯(GO—COOH)，由于羧基對重金屬的吸附能力遠高于羥基，使其對Cu2+吸附量從277.77 mg/g提升到357.14 mg/g。

2.4 環(huán)氧基功能化

氧化石墨烯上的環(huán)氧基可與帶有氨基、硫醇基或羥基等官能團的親核試劑發(fā)生開環(huán)取代反應，通過生成酰胺鍵、硫醚鍵或醚鍵等共價鍵將極性基團接枝到GO表面，從而提高GO的吸附能力。

Ge等[35]通過谷氨酸中的氨基與GO上的環(huán)氧基發(fā)生親核取代反應，合成了谷氨酸功能化GO，其對Pb2+的最大吸附量為513.4 mg/g。Scalese等[36]通過環(huán)氧基團上的親核取代反應，將酸性胺衍生物(3-氨基-1-丙磺酸)共價接枝到GO表面，制備出磺胺基功能化GO，對亞甲基藍去除率高達99%。

2.5 碳碳雙鍵功能化

氧化石墨烯在邊緣和缺陷處保留著活性碳碳雙鍵。目前，實現(xiàn)GO碳碳雙鍵功能化的方法主要是重氮化反應，其過程是芳香族伯胺類化合物與亞硝酸發(fā)生重氮化反應生成重氮鹽，制備出的重氮鹽極不穩(wěn)定，易分解釋放出氮氣，與GO碳碳雙鍵通過加成反應形成碳碳單鍵，從而在GO表面修飾上活性官能團。

Hou等[37]將對氨基苯磺酸溶于亞硝酸鈉和鹽酸的混合液中，通過重氮化反應制備出對氨基苯磺酸重氮鹽，然后將制備出的重氮鹽與GO混合，在冰水浴中發(fā)生加成反應制備出磺化氧化石墨烯。研究發(fā)現(xiàn)，磺化氧化石墨烯的離子交換容量提升了58.9%，是一種極具潛力的重金屬離子吸附劑。Li等[38]通過氨基苯磺酸重氮鹽與氧化石墨烯加成反應制備了磺酸基功能化氧化石墨烯，然后將其與殼聚糖通過靜電自組裝的方式結合成殼聚糖/硫醇基功能化GO復合材料，其具有羥基、羧基、磺酸基和氨基等多種官能團，對Cu2+、Pb2+、Cd2+的吸附量分別為177、477、425 mg/g。Fang等[39]將GO與對苯二胺重氮鹽反應合成了氨基功能化氧化石墨烯，其保持了高比表面積(320 m2/g)，對Co2+的吸附容量為116.35 mg/g。經(jīng)碳碳功能化改性處理后，GO的吸附能力得到顯著提升。

綜上所述，共價鍵功能化改性處理主要是通過將羧基、羥基、氨基、磺基或硫醇基等極性官能團接枝到GO表面實現(xiàn)的。這些極性基團對染料分子和重金屬離子具有較強的結合力，可顯著提高GO對污染物的吸附容量和選擇吸附性。雖然共價鍵功能化改性處理可明顯提升GO的吸附能力，但仍不能解決GO水溶性高、分散性好和吸附后難以回收利用的問題。

3 非共價鍵功能化復合材料

GO具有高的吸附性能和生物相容性，但由于其粒徑較小，在水中的分散性過好，存在吸附污染物后難以分離回收的問題。目前，丙烯酸、丙烯酰胺、聚乙烯醇、纖維素、淀粉和殼聚糖等高分子材料廣泛用于重金屬和染料的吸附[40]，但存在力學強度差或吸附能力差等問題。通過非共價鍵復合的方式可解決GO難分離和高分子材料吸附性差等問題，從而實現(xiàn)GO的功能化處理。近幾年，凝膠、分離膜和磁性吸附劑作為GO基非共價復合材料在廢水處理方面得到了廣泛應用。

3.1 氧化石墨烯基凝膠

GO不僅可提高凝膠的力學性能，還可增加凝膠的吸附能力。由于水很容易通過親水聚合物網(wǎng)絡擴散，促進污染物與聚合物中高分子鏈或GO上的活性官能團相互結合，從而達到有效去除的目的，因此，GO基凝膠廣泛應用于廢水中染料和重金屬離子處理方面。

Pourjavadi等[41]將GO薄片分散到丙烯酸接枝淀粉中合成復合水凝膠，其存在大量的極性基團，如磺酸基、羥基、羧基等，具有良好的吸附性能，對結晶紫的吸附量高達768.23 mg/g，經(jīng)過5次再生循環(huán)使用去除效果無明顯降低。Huang等[42]采用冷凍干燥法制備了聚多巴胺包覆GO氣凝膠，GO薄片的混入明顯提高了氣凝膠的結構穩(wěn)定性和吸附能力，氣凝膠對MB的吸附量為633 mg/g。Chen等[43]采用自組裝法制備了殼聚糖/GO復合水凝膠，并將其作為填料制成過濾凈化柱，對MB和曙紅Y的吸附量均超過300 mg/g。研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯基凝膠中GO的質量分數(shù)越高，其對污染物的吸附能力越好，另外，復合凝膠具有易分離回收的優(yōu)點，避免了對環(huán)境的二次污染。

3.2 氧化石墨烯基分離膜

GO因豐富的活性官能團和特殊的單原子層二維結構，被廣泛應用到分離膜的制備中。GO基分離膜主要有層狀堆積GO膜和GO/聚合物復合膜[44]。分離膜中GO薄片堆砌的納米通道只允許水通過，同時排斥不需要的溶質，從而實現(xiàn)分離功能。另外，GO表面豐富的活性官能團可有效吸附污染物，從而實現(xiàn)分離膜的吸附功能。

Zhao等[45]采用水熱還原法和真空過濾法制備了具有過濾性能的多通道GO膜，通過調節(jié)還原溫度改變GO的片層間距，從而控制納米通道的大小、數(shù)量和類型，當還原溫度在150～180 ℃范圍內，可制備出孔徑在2.4～5.0 nm范圍的納米通道分離膜，其對MB和羅丹明B的去除率約為98%，在膜過濾和水凈化技術中具有廣闊的應用前景。Liu等[46]以聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，采用浸漬沉降法將GO分散到聚偏氟乙烯(PVDF)膜中制備出GO/PVDF復合膜，其親水性顯著增強，靜水接觸角減小了25.5°，孔隙率提高了9.9%，復合膜對MB的吸附量明顯提高。Ma等[47]采用超聲輔助沉積技術制備出PVDF/GO復合膜，首先將靜電紡PVDF纖維膜浸到GO溶液中，然后用超聲處理將GO薄片分散到纖維膜網(wǎng)絡中，研究發(fā)現(xiàn)，超聲功率和GO溶液濃度越大，復合膜中GO薄片含量越多，對亞甲基藍的吸附量也就越大，復合膜對MB的最大吸附容量為621.1 mg/g。Huang等[48]用透析法制備了羧甲基殼聚糖/GO復合膜，由于GO的加入，復合膜的拉伸強度由82 MPa提升到135 MPa，對水中的Cu2+和氨基黑有良好的吸附與過濾作用，在水凈化領域具有廣闊的應用前景。

3.3 氧化石墨烯基磁性吸附劑

GO表面存在大量的親水基團，在水中的溶解性較好，但傳統(tǒng)的離心過濾方法難以將其分離，易造成二次污染，因此，具備磁分離功能的GO基吸附劑得到了各國學者廣泛的重視。

Cui等[49]將Fe3O4磁性納米顆粒和乙二胺四乙酸(EDTA)固定到GO表面合成EDTA功能化磁性氧化石墨烯(EDTA-MGO)，其對Pb2+、Hg2+、Cu2+的吸附量分別為508.4、268.45、301.2 mg/g，在外加磁場下25 s內便可實現(xiàn)固液分離，具有良好的磁分離功能，制備過程與分離過程如圖2所示。Drashya等[50]采用共沉淀法合成了磁性GO復合吸附劑，其對MB和結晶紫的吸附量分別為114.45和 82.94 mg/g。Gao等[51]采用水熱法將Fe3O4、柿子單寧(PT)和GO混合制備出Fe3O4/PT/GO復合吸附劑，其對孔雀石綠的吸附量為560.58 mg/g，通過外加磁場便可將吸附劑分離出來，經(jīng)過5次循環(huán)后，其吸附能力仍保持在85%以上。

圖2 EDTA-MGO的制備及磁分離過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of preparation and magnetic separation process of EDTA-MGO

綜上所述，GO通過與高分子聚合物或磁性納米顆粒等材料非共價鍵復合在一起，制備出凝膠、分離膜和磁性吸附劑等復合材料，利用傳統(tǒng)的過濾和離心方法便可將吸附材料分離出來，成功解決了GO在水中難分離的問題，且對染料和重金屬離子具備較高吸附能力；但復合材料的吸附能力主要依靠GO實現(xiàn)，GO的含量越高，復合材料的吸附性能越好，使GO非共價鍵復合材料難以具備超高吸附量。

4 結論與展望

氧化石墨烯表面豐富的活性含氧基團和獨特的芳香環(huán)結構是其具備高吸附能力的原因，也是其功能化改性的基礎條件。共價鍵功能化改性處理可將極性基團接枝到GO表面，取代部分極性較低的含氧基團或替換成極性更強的基團，顯著提高GO的吸附容量和選擇吸附性，但這種方法不能解決GO難分離回收的難題。非共價鍵復合材料具有易分離易回收的優(yōu)點，可彌補共價鍵改性處理的缺點，因此，采用共價鍵修飾改性和非共價鍵復合改性2種方法對GO聯(lián)合處理，既可提高GO吸附能力，又增加了易分離回收功能，有望成為功能化GO吸附材料的發(fā)展方向，廣泛應用于印染廢水中有機染料和重金屬離子的去除領域中。