柔性可穿戴氨綸/聚苯胺/聚氨酯復合材料的應變傳感性能

吳穎欣， 胡鋮燁， 周筱雅， 韓 瀟,2， 洪劍寒,2， GIL Ignacio

(1. 紹興文理學院 紡織服裝學院， 浙江 紹興 312000； 2. 紹興文理學院 浙江省清潔染整技術研究重點實驗室， 浙江 紹興 312000； 3. 加泰羅尼亞理工大學 電子工程系， 巴塞羅那 特拉薩 08222)

導電纖維是一種重要的功能纖維，已在靜電消除、電磁波吸收等領域發(fā)揮著重要的作用。隨著科技水平的不斷進步，以及人們對紡織品、服裝功能要求的不斷提高，導電纖維在力學傳感器[1-3]、氣敏傳感器[4-5]、濕度傳感器[6]、智能服裝[7-9]等領域的應用越來越受到重視。目前，金屬纖維、碳纖維、導電聚合物纖維等多種導電纖維在傳感器和智能服裝中都得到了應用。

導電聚合物是指在摻雜狀態(tài)下可導電的高分子材料，包含聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)等，其中PANI因成本低廉、合成簡單、電導率高、穩(wěn)定性好、獨特的摻雜特性等在傳感器中具有廣闊的應用前景[10-12]。將纖維與導電聚合物PANI相結合，充分利用纖維材料密度小、質量輕、柔軟可編織的一維結構優(yōu)點，結合PANI優(yōu)異導電性能，使其在可穿戴傳感器開發(fā)中具有獨特的優(yōu)勢。

氨綸具有優(yōu)異的伸長及彈性回復性能，賦予氨綸導電性能使其具有優(yōu)異的電信號傳輸能力，是制備應變傳感器的理想原材料。為此，本文以苯胺為原料，采用原位聚合法制備氨綸/聚苯胺復合導電纖維，并對其結構與性能進行測試，分析導電氨綸在不同拉伸狀態(tài)下的電阻變化情況以及應變傳感性能；并以氨綸/聚苯胺復合導電纖維和水性聚氨酯溶液為原料，制備得到氨綸/聚苯胺/聚氨酯復合材料，研究了其應變傳感性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

氨綸單絲(線密度為166.7 dtex)、水性聚氨酯溶液(聚氨酯質量分數(shù)為30%，工業(yè)級)，市售；苯胺(An，分析純)，上海凌峰化學試劑有限公司；硫酸銨(APS，分析純)，上海試劑總廠；鹽酸(HCl，分析純)，昆山金城試劑有限公司。

1.2 氨綸/聚苯胺復合導電纖維的制備

以An為原料，采用原位聚合法制備氨綸/聚苯胺復合導電纖維。稱取少量氨綸，置于苯胺單體溶液(控制氨綸纖維與An單體的質量比為1∶1)中，浸泡60 s后取出均勻擠壓，將擠壓后的氨綸靜置在燒杯中2 h，使氨綸能夠充分吸附苯胺單體；2 h后稱量已吸附An單體的氨綸的質量，減去氨綸原有質量，即得到吸附的An的質量。

以APS為氧化劑、HCl為摻雜酸配置成反應液，反應液中APS質量濃度為30 g/L，HCl濃度為1.0 mol/L。按纖維表面An質量1 g對應反應液100 mL的比例，將氨綸放入反應液，然后放入24 ℃的氣浴恒溫振蕩器中進行振蕩，使An單體與反應液充分反應；2 h后取出反應液中的氨綸，用去離子水清洗數(shù)次，以去除纖維表面的懸浮物；最后將纖維自然晾干后制得氨綸/聚苯胺復合導電纖維，放入恒溫恒濕室24 h以上調濕，備用。

1.3 氨綸/聚苯胺/聚氨酯復合材料的制備

用導電膠將3根等長的氨綸/聚苯胺復合導電纖維兩端固定在銅絲上，水平伸直放置于聚四氟乙烯板上，然后在纖維上倒上水性聚氨酯溶液，使水性聚氨酯溶液完全包裹導電氨綸和銅絲，靜置24 h后在40 ℃ 烘箱中烘干 1 h，使聚氨酯干燥成膜，將聚氨酯膜的多余部分切去，制成如圖1所示的氨綸/聚苯胺/聚氨酯復合材料。銅絲間距離為100 mm，寬度為8 mm，厚度為0.8 mm。

圖1 氨綸/聚苯胺/聚氨酯復合材料Fig.1 Conductive spandex/polyaniline/polyurethane composites

1.4 表征與測試

1.4.1 氨綸/聚苯胺結構與性能測試

表面形貌觀察：采用SNE-3000M型掃描電子顯微鏡(韓國SEC有限公司)對導電處理前后以及在不同拉伸應變下的氨綸表面形貌進行觀察，測試前對樣品進行噴金處理。

化學結構測試：將實驗處理前后的樣品剪成粉末狀碎片，利用溴化鉀壓片法分別制成紅外分析樣品，然后放入IR Prestige-21型紅外光譜儀(日本島津株式會社)中測定導電前后樣品化學結構的變化。

電導率測試：采用ZC-90G型高絕緣電阻儀(上海太歐電器有限公司)對導電氨綸的電阻進行測試，測試纖維長度為5 cm。按下式計算電導率。

式中： σ 為電導率，S/cm；R為纖維電阻，Ω；L為纖維測量長度，cm；S為纖維橫截面面積，cm2。

1.4.2 應變傳感性能測試

將復合導電纖維或復合材料的兩端夾持在 XN-1A 型氨綸彈性儀(上海新纖儀器有限公司)上下2個夾頭中，并將PGSTAT302 N型Autolab電化學工作站(瑞士Vantone Electric有限公司)的2個信號輸入測試夾頭，分別夾持在復合導電纖維的兩端或復合材料的銅絲上。設定電化學工作站的工作模式為恒電壓(10 V)下記錄電流I的變化情況，電流數(shù)據(jù)采集間隔為0.05 s/次。設定氨綸彈性儀的拉伸長度分別為夾持距離的10%、20%、50%、100%，各往復拉伸20次。

測試結束后將記錄的電流值根據(jù)R=U/I(R為電阻值，Ω；U為測試電壓，V；I為電流值，A)計算得到電阻值，并以R/R0(R0為導電纖維或復合材料未開始拉伸時的初始電阻值，Ω)表示導電纖維或復合材料電阻的變化倍數(shù)。

2 結果與討論

2.1 氨綸/聚苯胺復合導電纖維結構與性能

圖2示出導電處理前后氨綸的表面形貌。可以看出：未處理的氨綸表面光滑，呈圓柱形；經(jīng)導電處理后，氨綸表面附著了一層薄膜，薄膜由顆粒組成，結構致密，完整包覆氨綸。

圖2 導電處理前后氨綸表面掃描電鏡照片(×200)Fig.2 Surface SEM images of spandex (a) and spandex/PANI (b)(×200)

圖4 不同拉伸應變下氨綸/聚苯胺的應變-電阻曲線Fig.4 Strain-resistance curves of spandex/polyaniline under different tensile strains

圖3 導電處理前后氨綸的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of spandex and spandex/PANI

經(jīng)10次電阻測試后，5 cm長氨綸/聚苯胺復合導電纖維的平均電阻為2.41×104Ω，根據(jù)公式換算后，其電導率為0.626 S/cm。未處理氨綸的電導率約為1×10-10～1×10-9S/cm，因此，氨綸表面包覆了聚苯胺后，具備了一定的導電性能，其電導率提高了8～9個數(shù)量級。

2.2 氨綸/聚苯胺復合導電纖維應變傳感性能

圖4示出在應變?yōu)?0%、20%、50%和100%的往復拉伸-回復作用下，氨綸/聚苯胺的電阻變化情況。

由圖4可以看出，隨著氨綸的伸長，其電阻升高，當氨綸伸長回復后，電阻又下降，表現(xiàn)出單向傳感性能。由圖4還可以看出，當應變?yōu)?0%時，初次拉伸可使電阻增大至初始值的2.38倍，回復至原長后電阻值為原值的1.73倍，不能回復到其初始值。拉伸-回復循環(huán)10次后R/R0值在拉伸時基本穩(wěn)定在1.7～1.8，回復時為1.4～1.5?？梢钥闯?，在10%應變的循環(huán)拉伸-回復作用下，氨綸/聚苯胺的電阻值基本穩(wěn)定在一定范圍內，具有較好的應變傳感重復性。

由圖4還可以看出，當應變增大時，氨綸/聚苯胺的應變傳感重復性明顯下降：如應變?yōu)?0%時，隨著拉伸次數(shù)的增多，R/R0值從初次拉伸的5.91增大到20次拉伸的8.98，而纖維回復后的R/R0值也從初次回復的1.39提高至第20次回復的3.59；應變?yōu)?00%時，10次拉伸后的R/R0值增大至238.80，較初次拉伸的60.07提高了300%，10次拉伸-回復后的R/R0值為28.56，而初次拉伸-回復后僅為2.78，說明應變越大，氨綸/聚苯胺回復至其初始電阻值的能力越差，即其應變傳感重復性越差。這是由于PANI的π共軛結構，其大分子的剛性較大，斷裂伸長較小，約為2%，當應變量超過該極限值時，纖維表面PANI薄膜易發(fā)生斷裂，導致載流子通道的中斷，造成電阻的增大。

圖5示出經(jīng)不同應變多次拉伸-回復后，氨綸/聚苯胺表面PANI結構的變化情況。

圖5 不同拉伸應變下氨綸/聚苯胺拉伸后的 表面掃描電鏡照片(×400)Fig.5 Surface SEM images of spandex/polyaniline after stretching under different tensile strains(×400)

由圖5可以看出：應變?yōu)?0%時，PANI薄膜產(chǎn)生了一些細密的裂紋，但這些裂紋尚未對薄膜的整體結構產(chǎn)生重大影響，薄膜仍保持較為細致完整的結構；應變?yōu)?0%時，PANI薄膜的裂紋增多，且表面的結構粗糙度有所提高，呈現(xiàn)較為明顯的顆粒狀結構，但顆粒之間的間隙較??；應變?yōu)?0%時，PANI薄膜顆粒狀結構進一步增強，且顆粒之間的間隙較拉伸20%時有明顯的增大；應變?yōu)?00%時，PANI薄膜結構進一步被破壞，裂紋數(shù)量、顆粒狀結構以及顆粒之間的間隙明顯變大。PANI薄膜結構的破壞，造成了其導電能力的下降，且纖維的變形回復時，PANI薄膜結構越不易恢復，因此導致伸長越大，拉伸后纖維的電阻越大，即其應變傳感性能的重復性越小；且可從電阻變化情況中推斷出，PANI導電層的破壞具有累積效應，拉伸次數(shù)越多，導電層結構破壞越大，且這種累積破壞在應變越大時越明顯。

2.3 氨綸/聚苯胺/聚氨酯復合材料應變傳感性能

為減小因PANI導電層結構破壞對氨綸/聚苯胺應變傳感重復性的不利影響，采用聚氨酯將氨綸表面PANI導電層進行保護，制成氨綸/聚苯胺/聚氨酯復合材料，并分析了復合材料在應變?yōu)?0%和100%條件下的應變傳感性能，結果如圖6所示。

圖6 10%和100%應變下氨綸/聚苯胺/聚氨酯 復合材料的應變-電阻曲線Fig.6 Strain-resistance curves of spandex/ polyaniline/polyurethane composites under 10% and 100% tensile strains

從圖6可以看出：在應變?yōu)?0%時，氨綸/聚苯胺/聚氨酯復合材料多次拉伸后R/R0值基本穩(wěn)定在約1.50，而拉伸-回復后，R/R0值基本穩(wěn)定在約1.25，與氨綸/聚苯胺纖維相比，復合材料應變傳感重復性有所提高，但變化不大；在應變?yōu)?00%時，氨綸/聚苯胺/聚氨酯復合材料的初次拉伸和初次回復的R/R0值分別為60.00和2.77，與氨綸/聚苯胺纖維接近，但多次拉伸之后，復合材料與氨綸/聚苯胺纖維的電阻變化呈現(xiàn)很大的區(qū)別，復合材料的電阻值雖然隨拉伸次數(shù)的增多呈現(xiàn)增大趨勢，但較氨綸/聚苯胺纖維相比，其變化幅度小很多，如10次拉伸和拉伸回復后的電阻值分別為初始值的87.0和15.5倍，而氨綸/聚苯胺纖維在同樣的條件下分別為238.8和28.6倍，分別下降約66.7%和50.0%。

聚氨酯具有優(yōu)異的彈性，其包裹在氨綸表面，可在拉伸時對PANI形成較好的保護。雖然拉伸時PANI的斷裂仍不可避免，但聚氨酯可相對固定PANI的位置，并阻止其從纖維表面脫落，當伸長回復時，PANI依然能夠回復至原先的位置，增大PANI斷裂結構重新接觸的機會，減緩或避免PANI破壞的累積效應，使其較氨綸/聚苯胺纖維表現(xiàn)出較好的應變傳感重復性。

3 結 論

1)采用原位聚合法在氨綸表面形成一層致密的聚苯胺導電層，可使復合導電纖維的電導率達到0.626 S/cm，較未處理的氨綸提高了8～9個數(shù)量級。

2)氨綸/聚苯胺復合導電纖維在拉伸時電阻可產(chǎn)生變化，說明復合導電纖維具有一定的應變傳感性能。氨綸/聚苯胺復合導電纖維的往復拉伸可造成纖維表面聚苯胺導電層的破壞，影響其應變傳感性能的重復性，且拉伸應變越大重復性越小。

3)聚氨酯可阻止聚苯胺從纖維表面脫落，對提高氨綸/聚苯胺復合導電纖維應變傳感性能的重復性具有顯著作用，制備的氨綸/聚苯胺/聚氨酯復合材料的電阻值經(jīng)多次拉伸后，較氨綸/聚苯胺復合導電纖維變化幅度降低。