廢水中砷、銻污染物的去除方法研究進展

王楠楠，王寧，何世鼎，張茹，常帥帥，王洪波

(山東建筑大學 市政與環(huán)境工程學院，山東 濟南 250101)

1 砷、銻的去除方法

1.1 沉淀法

沉淀法由于去除率高、投資量低、工藝簡單等優(yōu)勢被廣泛用于去除廢水中的重金屬[12]。其原理是向水中投加各種化學藥劑，通過絡(luò)合反應、氧化還原或離子置換等化學作用將水中游離狀態(tài)的污染物轉(zhuǎn)化為難溶解的化合物，使其固定在懸浮顆粒物中，然后通過將懸浮顆粒沉淀或上浮的方式來去除污染物。

可溶性的砷通過和多種金屬離子沉淀劑反應生成難溶解的化合物而將其從水中去除[13]。鐵鹽、鎂鹽、鋁鹽、鈣鹽及硫化物等就是常見的除砷沉淀劑(見表1)。其中，鐵鹽由于高效率與低成本已被應用于實踐。有實驗表明，鐵鹽相較于鋁鹽來說，對于砷的去除具有更高效率的原因是鐵鹽溶于水后形成的聚合物具有更高的表面位點密度，對砷(Ⅴ)的吸附能力更強[14]，但在實際應用中往往采用兩到三種沉淀劑組合，其中氯化鐵與氫氧化鈣的組合對含砷化合物的去除效果最佳，去除率可達到99%[15]。

表1 不同種類沉淀劑優(yōu)劣勢對比

在前面的除砷方法中已經(jīng)了解到鐵鹽作為除砷沉淀劑所具備的優(yōu)異性能，它也常用于地表水中銻污染物的去除[25]。高鐵酸鹽的高溶解度、強氧化性和反應后生成無毒副產(chǎn)物等特點使其成為去除地表水中重金屬物質(zhì)的綠色環(huán)保型氧化劑。Johnson等[26]驗證了使用高鐵酸鹽作為唯一鐵源去除水中的銻的可行性。周雪婷等[27]隨后對高鐵酸鹽去除水中銻的機理進行了深入探究，發(fā)現(xiàn)高鐵酸鹽的分解產(chǎn)物2線型水鐵礦對銻的吸附沉淀去除屬于化學反應，隨后使用Langmuir-Freundlich模型對2線型水鐵礦去除銻的等溫吸附過程進行擬合，發(fā)現(xiàn)最大去除量的理論值可達到129.93 mg/g。

就目前而言，沉淀法仍是去除水中砷、銻污染物的主要方法，但在處理大面積砷、銻污染水源時需要投加大量的化學藥劑，產(chǎn)生的沉淀產(chǎn)物如果不及時處理，容易對環(huán)境造成二次污染[28]。所以還需要進一步解決沉淀產(chǎn)物的后期處置問題，這對實現(xiàn)含砷、銻廢水的資源化以及沉淀產(chǎn)物的零污染都十分必要。另外，高鐵酸鹽作為水處理劑的優(yōu)勢使其在去除砷、銻廢水方面具有一定的應用前景，可通過探究高鐵酸鹽作為沉淀劑的去除機理及效果，將其在日后廢水處理方面的實際應用進一步推廣擴大。

1.2 吸附法

吸附法具有效率高、易操作的優(yōu)勢使其在除砷、銻的物理方法中占有重要地位。該方法主要是利用安全無毒吸附劑本身的高比表面積、與砷、銻的親和力強、難溶于水的特點將砷、銻污染物固定于自身表面，當吸附劑容量達到飽和之后再使用少量的酸、堿或鹽溶液將砷、銻從吸附劑中脫除，在去除砷、銻的同時使吸附劑得以再生。常用的吸附材料有：活性氧化鋁、鐵礦石、活性炭、粉煤灰、沸石等[29]。

Han等[30]的實驗說明介孔氧化鋁(MA)對于砷的吸附能力高于常規(guī)活性氧化鋁(CCA)，這主要是由于MA的中孔結(jié)構(gòu)有利于砷酸鹽物種的擴散與運輸，而且高比表面積和較多羥基有利于氫氧化鋁的形成。吳昆明[31]通過酸化、堿化及灼燒等技術(shù)對天然磁鐵礦進行改性，結(jié)果表明，經(jīng)由0.5 mol/L鹽酸酸化后，再對天然磁鐵礦進行10 min的150 ℃高溫灼燒可將As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除率分別提高至67%和98%，這是由于改性使天然磁鐵礦晶體的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成了活性磁鐵礦和二價鐵氧化的鐵氧化物組成的二元體，使其比表面積增大、孔徑減小以及表面的孔體積增加，并在礦物表面生成了針鐵礦和赤鐵礦，這些特點都極大地提高了改性材料對砷的吸附能力。納米材料吸附劑在去除含砷污染物方面也表現(xiàn)出了廣闊的應用前景，Uppal等[32]首次運用合成的ZnOxS1-x納米材料作為快速吸附劑來吸附水中的砷，發(fā)現(xiàn)該納米材料對As(Ⅲ和Ⅴ)具有極強的親和力，不僅在1 min內(nèi)的最高吸附率可達到99%而且不會對水質(zhì)產(chǎn)生任何影響，還驗證了該納米材料在循環(huán)使用5次的情況下仍然具有良好的穩(wěn)定性。

Xi等[33]的實驗證明了針鐵礦作為吸附劑對Sb(Ⅲ和Ⅴ)具有良好的吸附能力，在反應的前 30 min，對于Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附能力分別達到85%和75%，在24 min之內(nèi)可達到反應平衡，實驗還得出針鐵礦對于Sb(Ⅲ)的吸附量要大于Sb(Ⅴ)。但是針鐵礦作為傳統(tǒng)的鐵鹽吸附劑在吸附效率及處理銻濃度上有一定的限制，Dai等[34]對鐵鹽吸附劑進行了改良，發(fā)現(xiàn)用硼氫化鈉還原氯化鐵制備的納米級零價鐵(nZVI)對于銻的吸附具有顯著作用，在反應開始的前15 min，銻的去除率就已經(jīng)達到了90%以上，這主要是由于nZVI腐蝕產(chǎn)生的大量羥基和溶解鐵促進了銻-鐵共沉淀的形成，90 min 內(nèi)可以用適當?shù)膎ZVI劑量去除所有的銻。

吸附法除砷、銻的可適用性強、不易產(chǎn)生二次污染，但僅適于處理濃度較低的廢水，在處理高濃度廢水方面具有一定局限性。因此，通過對常規(guī)吸附劑的改性和納米吸附材料的研發(fā)來提高其去除率和重復利用的效率，是現(xiàn)今運用吸附法去除污染物的主要改進措施，這對于提高吸附法去除砷、銻或其他重金屬方面具有重要借鑒意義。

1.3 微生物法

微生物法作為一種新興的水處理技術(shù)，主要適用于處理中低濃度的污染水源。其主要是利用細菌或真菌等微生物通過細胞壁和胞外多聚物，以及藻類細胞壁的組成成分中所含有羧基、羥基、羰基、酚類等官能團與重金屬形成配位絡(luò)合物[35]，對水體中存在的重金屬污染物進行去除。

剎車蕨作為第一種被發(fā)現(xiàn)具有富集作用的植物在修復砷污染方面具有良好的潛力[36]。但由于植物生長周期長，見效慢，而且在后期收割時工程量大，在實際應用中會有一定難度。細菌、真菌等微生物由于對砷的生物吸附效率高、處理能力強、可重復使用且不產(chǎn)生二次污染等特點備受關(guān)注。部分細菌和真菌對無機砷的去除效果見表2[37-38]。Byrne等[39]研究了微生物去除飲用水中砷的對策，發(fā)現(xiàn)細菌通過氧化還原作用直接或間接參與了生物轉(zhuǎn)化，通過對細菌的簡單刺激，可以改變砷的氧化狀態(tài)，然后經(jīng)過濾或沉淀將其去除。另外，韓曉霞等[40]也利用剩余污泥中微生物的代謝作用探究其對廢水中砷的吸附效率，結(jié)果顯示，投加100 g/L的剩余污泥可將砷的吸附率提高至90%以上。

表2 部分細菌和真菌對砷的去除效果

歐陽小雪等[41]使用硫酸鹽還原菌(SBR)去除廢水中的銻，實驗結(jié)果表明，在pH范圍為6～7，溫度范圍為30～35 ℃時，可去除廢水中90%的含銻污染物，證實了微生物法除銻的可行性。孫福紅等[42-43]也對微囊藻除銻(Sb)的生物吸附作用進行研究后發(fā)現(xiàn)，當投加0.5 g微囊藻時，對Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)的吸附效率可分別達到82.9%和75.3%，同時也探明了微囊藻對Sb(Ⅲ)的吸附是通過其與氨基和羧基為微囊藻表面提供吸附位點的絡(luò)合作用相結(jié)合；對Sb(Ⅴ)的吸附是通過靜電吸引與質(zhì)子化的氨基相結(jié)合以及通過表面絡(luò)合作用與羧基、羥基結(jié)合的作用機理。

微生物法除砷、銻具有運行成本低、處理效率高、環(huán)境影響小的優(yōu)勢。但作為一種新興技術(shù)，微生物法仍會受到培養(yǎng)周期長、使用條件苛刻、技術(shù)不夠完善的限制[44]，而且有毒污染物會在一定程度上對細胞的生長代謝產(chǎn)生抑制作用，進而影響細胞對重金屬的積累。因此不適于處理濃度較高的砷、銻廢水，針對于微生物法能否在將來實現(xiàn)可持續(xù)的發(fā)展及應用仍需進一步研究。

2 鐵鹽對砷銻復合污染物的去除

復合污染是實際污染的主要特征，在砷、銻共存的條件下，水處理劑的去除效果可能會受到不同程度的影響，比如復合污染物之間的競爭關(guān)系導致去除率變差或者復合污染物之間的協(xié)同關(guān)系促進了去除效果的提高。因此，探究實際情況中的復合型污染顯得尤為重要。

通過上述對水溶液中砷、銻去除方法的研究，總結(jié)出化學沉淀法具有操作簡單、去除效率高、反應迅速，在廣泛的pH范圍內(nèi)的有效性[45]，并適用于處理大面積污染水體等特點，其中鐵鹽沉淀法在去除砷、銻污染物方面具有一定優(yōu)勢。鐵鹽沉淀法是利用鐵鹽的絮凝作用，在一定pH條件下的溶液中，F(xiàn)e3+主要以[Fe(H2O)6]3+、[Fe2(OH)3]3+、[Fe2(OH)2]4+等一系列離子形式存在，它們吸附廢水中的膠體顆粒，通過吸附架橋、交聯(lián)等作用提高了膠粒互相碰撞的頻率，從而形成絮凝狀沉淀物[46]。Guo等[47]探究了在中性pH值下，氯化鐵在混凝沉淀過程中對砷、銻去除效率的高低依次為As(Ⅴ)>Sb(Ⅲ)>As(Ⅲ)>Sb(Ⅴ)，從排序中可看出，對五價銻的去除效率較低。劉洪嶂等[48]使用石灰乳-聚合硫酸鐵兩段法去除砷和銻，實驗發(fā)現(xiàn)，雙氧水和石灰乳除砷、銻的一段反應可以分別去除99%的砷和60%的銻，石粉和聚合硫酸鐵除砷、銻的二段反應可將砷、銻處理至凈化前的要求，這說明了鐵鹽沉淀劑對于砷、銻同時去除具有良好的效果。

高鐵酸鹽作為鐵鹽藥劑既具有高效、無污染、環(huán)境友好的特點，也具有氧化和絮凝雙重特性，其去除砷、銻的主要機理是首先高鐵酸鹽的氧化性將三價砷銻氧化為五價，然后再利用高鐵酸鹽在水溶液中分解的中間價態(tài)產(chǎn)物Fe(OH)3所具備的絮凝特性將其沉淀去除。Lan等[49]使用傅里葉紅外光譜儀(FTIR)對砷、銻復合溶液中生成的高鐵酸鹽沉淀樣品進行分析后發(fā)現(xiàn)了Sb(V)-O鍵、As(V)-O鍵和As-O-Sb鍵的伸縮振動，隨后又通過X射線光電子能譜(XPS)證明了單溶質(zhì)系統(tǒng)中Fe-O-As鍵、Fe-O-Sb 鍵的存在和雙溶質(zhì)系統(tǒng)中As-O-Sb鍵的存在。這不僅使得高鐵酸鹽去除砷、銻的有效性得到驗證，而且也探究了在高鐵酸鹽去除砷、銻復合污染物之間協(xié)同促進的作用機理。這對于將來在實際水處理中應用高鐵酸鹽去除砷、銻復合污染具有更進一步的發(fā)展。

但是目前關(guān)于去除砷、銻復合污染的報道尚少，關(guān)于高鐵酸鹽去除砷、銻復合型污染的實例更是有限，在今后的研究中應深入探究復合型污染物之間的相互作用規(guī)律及去除機理，一方面提高污染物去除效率和水處理劑的高效發(fā)揮；另一方面達到經(jīng)濟可行的目的，這將有利于在今后實際操作中的應用。

3 結(jié)語與展望

綜上所述，為砷、銻污染物的去除提供方法參考，同時為去除水中砷、銻復合型污染找到更加優(yōu)化的解決方案。其中，一些具有優(yōu)勢的去除方法值得進一步探究。

(1)沉淀法作為去除砷、銻的主要方法已在實踐中廣泛應用。高鐵酸鹽作為優(yōu)勢性的水處理劑具有廣闊的應用前景，在今后的研究中可對高鐵酸鹽的氧化絮凝特性協(xié)同去除砷、銻的效能做進一步探究，以期能夠真正有效地應用于水處理工業(yè)。

(2)吸附法具有操作簡單、可適用性強的特點，但傳統(tǒng)吸附劑的吸附能力有限，可通過對傳統(tǒng)吸附劑的改性進一步提高吸附效率，充分發(fā)揮吸附劑對污染物的吸附能力及重復利用的效率，提高吸附材料的經(jīng)濟適用性。

(3)微生物法作為一種新型處理方法，在處理過程中具有安全經(jīng)濟、選擇性強的優(yōu)勢?？赏ㄟ^進一步優(yōu)化培養(yǎng)周期，探究有毒物質(zhì)作用于微生物細胞的反應機理及對富集后的微生物進行無害處置是今后發(fā)展微生物法處理污染水質(zhì)的關(guān)鍵。

(4)另外，在砷、銻復合污染的水體中，對去除污染物的過程及生成沉淀產(chǎn)物的性質(zhì)進行深入研究與分析，明確污染物去除的反應機理，這對于去除水體中的復合型污染具有重大意義。