水熱體系下雙金屬催化劑Ni-Ag/SBA-15催化苯酚加氫的研究

劉陽(yáng)，盧靜，侯彬，關(guān)清卿

(1.中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051；2.昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650500)

酚類(lèi)化合物是生物油中相當(dāng)豐富的組分，尤其苯酚。燃燒含有此類(lèi)含氧化合物的原油會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，而經(jīng)改造后它們可轉(zhuǎn)化為高熱值的生物燃料[1]。苯酚催化加氫作為一種合成高附加值產(chǎn)品的方法具有重要意義[2]。

鎳摻雜第二種金屬形成鎳基雙金屬催化劑是一種低成本且高效的苯酚加氫催化劑，目前探索出有效的鎳基雙金屬催化劑有：Ni/Co[3]、Ni/Cu[4]、Ni-Fe[5]、Ni-Mo[6]。在水體系下進(jìn)行苯酚液相催化加氫，既避免有機(jī)物的引入，也有助于產(chǎn)品與水相分離。催化劑載體對(duì)提高催化活性也至關(guān)重要，本實(shí)驗(yàn)載體選用新型材料SBA-15。因此，本實(shí)驗(yàn)制得Ni-Ag/SBA-15雙金屬催化劑，以期實(shí)現(xiàn)低成本下的苯酚高效轉(zhuǎn)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯酚、環(huán)己烷、苯、環(huán)己酮、環(huán)己醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙酮、氫氣、硝酸鎳、硝酸銀均為分析純；SBA-15，由南京先豐納米材料科技有限公司提供；去離子水。

Tristar Ⅱ 3020比表面儀(BET)；5000 Versa Probe-II X射線(xiàn)光電子能譜分析儀；Tecnai G2TF30 S-Twin 電子能譜分析(TEM-EDS)；D/max-2200型X射線(xiàn)衍射分析儀(XRD)；4 mL間歇式微型反應(yīng)器，實(shí)驗(yàn)室自制；SBL-2沙浴加熱設(shè)備(Techne TC-8D控溫器)；SQ-8T-680氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)；7820A帶火焰化離子檢測(cè)器的氣相色譜(GC-FID)。

1.2 催化劑的制備

采用硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O溶液和硝酸銀(AgNO3)溶液作為金屬前驅(qū)體來(lái)制備催化劑，采用共沉淀法，金屬負(fù)載量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，其具體制備步驟如下：將1 g分子篩與0.5 g聚乙烯吡咯烷酮粉末溶于100 mL超純水中，在45 ℃下攪拌2 h，0.059 2 g AgNO3溶于超純水中逐滴加入上述溶液中；連續(xù)攪拌4 h，用氨水調(diào)節(jié)溶液pH至10.5，繼續(xù)攪拌3 h，置于室溫靜置過(guò)夜。過(guò)濾，取超純水、無(wú)水乙醇分別洗滌沉淀3次至pH為中性；得到的沉淀烘箱干燥，得到的粉末置于馬弗爐中300 ℃煅燒4 h。上述得到的粉末再次溶于100 mL 超純水中攪拌均勻，將溶好的Ni(NO3)2·6H2O逐滴加入上述溶液中繼續(xù)攪拌4 h；隨后用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH至10.5，繼續(xù)攪拌3 h后置于室溫靜置過(guò)夜。重復(fù)過(guò)濾、洗滌、烘干、煅燒步驟，將得到的粉末置于管式爐中，氮中氫氛圍下還原(5%H2，95%N2)，管式爐的升溫程序?yàn)椋?0～120 ℃時(shí)，保持20 min；120～400 ℃時(shí)，保持4 h，最終制得Ni-Ag/SBA-15雙金屬催化劑。

采用相同負(fù)載方法制備了單金屬Ni/SBA-15，單金屬Ag/SBA-15催化劑用于對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

1.3 樣品測(cè)試與表征

1.3.1 樣品表征 采用BET、XPS、TEM-EDS、XRD對(duì)雙金屬催化劑進(jìn)行表征。分析設(shè)備均來(lái)自昆明理工大學(xué)分析測(cè)試中心。

1.3.2 活性測(cè)試 本實(shí)驗(yàn)主要研究180，220，260 ℃三個(gè)溫度下苯酚加氫的效果，反應(yīng)時(shí)間控制為30，45，60，90，120，180，220 min，討論實(shí)驗(yàn)溫度和停留時(shí)間對(duì)苯酚催化加氫的影響。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理：

苯酚轉(zhuǎn)化率=

1.4 催化劑的回用

Ni-Ag/SBA-15催化劑的回收利用及穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)在260 ℃，180 min下進(jìn)行。各反應(yīng)物的填料量與上述不同溫度不同反應(yīng)時(shí)間下加氫催化反應(yīng)的加入量一致。

參與反應(yīng)后的催化劑，使用丙酮將其洗出反應(yīng)器，將含有催化劑的液體置于離心管中，離心分層，移去丙酮液體層，再加入丙酮混勻離心2次，取出下層催化劑沉淀。將濕的催化劑放入燒杯，60 ℃下烘箱中烘干后收集，用作回收實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 BET表征與分析

SBA-15、Ni/SBA-15、Ag/SBA-15、Ni-Ag/SBA-15催化劑的N2吸附-解吸等溫線(xiàn)及孔徑分布見(jiàn)圖1、圖2。圖2顯示Ni-Ag/SBA-15催化劑屬于介孔材料。BET比表面積和孔隙體積見(jiàn)表1。

圖2 Ag/SBA-15、SBA-15、Ni-Ag/SBA-15和Ni/SBA-15的孔徑分布

表1 比表面積、孔隙體積及孔徑

由表1可知，與單獨(dú)SBA-15相比，負(fù)載金屬后催化劑的孔體積和比表面積均有所減小，這表明部分金屬納米粒子被誘導(dǎo)進(jìn)入SBA-15通道，占據(jù)一定的孔隙空間[7]，Ag/SBA-15催化劑除外，這可能是由于銀在載體表面發(fā)生部分團(tuán)聚。此外，與Ni/SBA-15 相比，Ni-Ag/SBA-15催化劑的孔徑和孔容隨著Ag的加入而減小，可以證明Ni-Ag/SBA-15中Ag的成功結(jié)合[8]。

2.2 XPS表征與分析

利用X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)確定了Ni-Ag/SBA-15催化劑的化學(xué)組成和價(jià)態(tài)，見(jiàn)圖3。

圖3 Ni-Ag/SBA-15的XPS元素分析圖譜

由圖3a可知，圖譜中能觀(guān)察到Ag、Ni、O和C的結(jié)合能(BE)相對(duì)應(yīng)的信號(hào)，表明它們?cè)赟BA-15表面的存在。圖3b中，Ni在856.2 eV和862.4 eV[9-10]處出現(xiàn)了Ni 2p3/2和Ni 2p1/2狀態(tài)[9]的兩個(gè)峰值，分別對(duì)應(yīng)于金屬Ni和Ni2+。圖3c中，在368 eV和374 eV的出峰處，分別對(duì)應(yīng)Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的結(jié)合能[11]，與文獻(xiàn)相對(duì)應(yīng)，這表明銀是以單質(zhì)存在[12]。此外，Ag的3d5/2和3d3/2峰之間的間隙(Δ=6.0 eV)與零價(jià)Ag的值完全吻合[13]。

2.3 TEM-EDS表征與分析

采用透射電鏡觀(guān)察了Ni-Ag/SBA-15催化劑的分布和分散情況。圖4、圖5為T(mén)EM圖像和EDS檢測(cè)結(jié)果。由圖4a可知，催化劑表面存在較大的顆粒和一些顆粒團(tuán)聚體，這可能是由顆粒間的靜磁相互作用引起的。催化劑的TEM-EDS表征表明，Ni和Ag均均勻地加載在載體上，與XRD測(cè)試結(jié)果一致。使用后催化劑的TEM-EDS見(jiàn)圖6，與新鮮催化劑相比，使用后的催化劑整體顆粒發(fā)生了輕微團(tuán)聚。此外，使用后的催化劑中很難觀(guān)察到Ag存在，這說(shuō)明，在重復(fù)使用過(guò)程中，Ag發(fā)生了流失。

圖4 催化劑 Ni-Ag/SBA-15的TEM圖像

圖5 新鮮催化劑50 nm的TEM-EDS

圖6 使用過(guò)的催化劑200 nm的TEM-EDS

2.4 XRD表征與分析

圖7顯示了Ni/SBA-15、Ni-Ag/SBA-15和Ag/SBA-15催化劑的XRD圖。

圖7 催化劑的XRD特征峰

由圖7可知，SBA-15載體為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。2θ=38.16，44.27，64.43°處的三個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于A(yíng)g(111)、Ag(200)和Ag(220)(PDF 04-0783)。2θ=62.9°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于NiO。結(jié)合圖5，可以看出鎳和銀都成功地負(fù)載到載體上。

2.5 苯酚在Ni-Ag/SBA-15催化下加氫活性研究

反應(yīng)后的液相產(chǎn)物經(jīng)丙酮萃取后，使用GC-MS進(jìn)行定性分析。反應(yīng)后液相中主要成分有環(huán)己醇、環(huán)己酮、苯酚，其出峰時(shí)間分別為7.34，8.87，11.31 min。其中苯酚、環(huán)己醇的響應(yīng)值很高，可以認(rèn)為苯酚和環(huán)己醇為所測(cè)樣品中的主要成分，環(huán)己酮次之。

圖8顯示了在180，220，260 ℃下苯酚的轉(zhuǎn)化。

圖8 苯酚在180，220，260 ℃下的轉(zhuǎn)化率

由圖8可知，苯酚的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間和溫度的增加而增加，特別是在260 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到79%?？梢钥闯?，隨著反應(yīng)溫度從180 ℃提高到260 ℃，反應(yīng)速度大大加快。例如，在260 ℃下60 min 內(nèi)，苯酚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到50%，而在180 ℃下，盡管反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到180 min，但僅觀(guān)察到23%的轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響見(jiàn)圖9和圖10。

由圖9和圖10可知，在此條件下，以Ni-Ag/SBA-15為催化劑合成的環(huán)己醇為主要產(chǎn)物，在260 ℃ 下，環(huán)己醇的產(chǎn)率超過(guò)75%，選擇性超過(guò)75%。環(huán)己酮的收率隨反應(yīng)時(shí)間先升高后下降，這種現(xiàn)象可歸因于高H2壓力。也就是說(shuō)，將初始H2保持在化學(xué)計(jì)量要求的6倍以上，使苯酚在催化劑上的催化加氫對(duì)H2壓力變得不敏感。因此，苯酚加氫首先生成環(huán)己酮，然后與化學(xué)計(jì)量上過(guò)量的H2反應(yīng)，并轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮[14-15]。在260 ℃和60 min 時(shí)環(huán)己酮的最高選擇性為37.07%，在260 ℃和120 min 時(shí)環(huán)己醇的最高選擇性約為75%，并表明環(huán)己醇的形成速度快于環(huán)己酮。

圖9 環(huán)己醇在180，220，260 ℃下的選擇性

圖10 環(huán)己酮在180，220，260 ℃下的選擇性

表2列出了260 ℃，180 min條件下，主要產(chǎn)物的選擇性和非催化劑(即Ni/SBA-15、Ag/SBA-15和Ni-Ag/SBA-15)對(duì)苯酚的轉(zhuǎn)化率的比較。

表2 無(wú)催化劑、Ni/SBA-15、Ag/SBA-15和Ni-Ag/SBA-15(260 ℃，180 min)對(duì)苯酚的選擇性和轉(zhuǎn)化率的比較

2.6 催化劑回用分析

對(duì)Ni-Ag/SBA-15催化劑進(jìn)行催化活性穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)研究，在260 ℃和180 min的條件下進(jìn)行一次和二次回用。研究了苯酚轉(zhuǎn)化率、環(huán)己醇選擇性及環(huán)己酮選擇性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖11。經(jīng)過(guò)一次回用后，苯酚的轉(zhuǎn)化率下降至50%，環(huán)己醇選擇性下降至40%；經(jīng)過(guò)第二次回用后，苯酚轉(zhuǎn)化率下降至40%，環(huán)己醇選擇性下降至20%。結(jié)合催化劑的TEM-EDS圖(圖6)分析，推測(cè)催化劑活性下降，主要是由于催化劑經(jīng)過(guò)使用后不可避免地發(fā)生了團(tuán)聚，且有Ag元素的流失。

圖11 Ni-Ag/SBA-15催化苯酚加氫回用實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

(1)本研究選取苯酚作為生物油的模化物，使用共沉淀法成功制備了Ni-Ag/SBA-15雙金屬催化劑。

(2)在180，220，260 ℃下對(duì)苯酚選擇性加氫可以看出，苯酚的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間和溫度的增加而增加，特別是在260 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到79%。隨著反應(yīng)溫度從180 ℃提高到260 ℃，反應(yīng)速度大大加快。本實(shí)驗(yàn)中260 ℃、180 min條件下苯酚的催化加氫效果最優(yōu)。

(3)對(duì)Ni-Ag/SBA-15催化劑進(jìn)行催化活性穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，研究結(jié)果表明在260 ℃和180 min的條件下催化劑可以重復(fù)使用，重復(fù)使用后催化劑活性降低。

(4)環(huán)己醇的選擇性和產(chǎn)率最高為75%左右，還不是很理想，還需要改進(jìn)實(shí)驗(yàn)條件來(lái)提高環(huán)己醇的產(chǎn)率。