刻蝕條件對石英各向異性刻蝕特征的作用機(jī)理及KMC數(shù)值模擬

張 輝, 滿青珊, 賁 偉, 魯士仿, 秦 晅, 幸 研

(1. 中國電子科技集團(tuán)公司第二十八研究所, 江蘇 南京 210007; 2. 東南大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院, 江蘇 南京 211189)

石英晶體由于具有典型的壓電效應(yīng)、良好的絕緣性、高透光性(允許紫外線通過)及高頻諧振等優(yōu)良特性而被廣泛應(yīng)用于微機(jī)電系統(tǒng)(micro-electro-mechanical system， MEMS)制造領(lǐng)域.通過濕法刻蝕工藝,石英晶體可以被制造成許多MEMS微器件襯底,如音叉探針、諧振器和顯微鏡頭等[1-6].然而,石英晶體濕法刻蝕各向異性特性受多種因素的影響,例如,刻蝕液種類、濃度、溫度、晶片切向、掩膜形狀和邊界方向等都會對刻蝕結(jié)構(gòu)和表面形貌產(chǎn)生顯著的影響[7-13].因此,要通過濕法刻蝕工藝加工獲得所需的特定微結(jié)構(gòu),需要充分掌握石英晶體材料在不同刻蝕工藝條件下的各向異性刻蝕特性、機(jī)理及刻蝕結(jié)構(gòu)面形成的規(guī)律性(如方向、角度和表面形貌).

圖1為石英晶體晶胞和軸晶面的表面原子排列示意圖[14-15].由圖1可知:石英(SiO2)屬于三方晶系氧化物,由Si—O—Si鍵構(gòu)成,鍵角143.59°,石英晶胞結(jié)構(gòu)見圖1a;石英晶體不同切向晶面具有不同的原子排列特征,各石英晶面包含的表面原子類型和比例也存在較大差異,圖1所示為石英不同切型晶面的表面原子排列情況;刻蝕速率存在較大差異的晶面,原子結(jié)構(gòu)特征也往往呈現(xiàn)較大不同(見圖1).

圖1 石英晶胞和各晶面的表面原子排列示意圖

KMC作為當(dāng)前微機(jī)電系統(tǒng)晶體材料各向異性濕法刻蝕微結(jié)構(gòu)形貌仿真的重要方法,可以從原子微觀角度描述晶體刻蝕過程中微結(jié)構(gòu)的形成過程和刻蝕結(jié)構(gòu)面的形貌,明確不同類型表面原子在各向異性刻蝕過程中的作用,因此非常適合于研究諸如石英等三方晶系復(fù)雜晶體材料的濕法刻蝕過程中多值曲面的形成和演變[16-18].為此,筆者研究石英晶體濕法刻蝕各向異性特征規(guī)律,研究刻蝕液種類、體積比等刻蝕工藝條件對石英晶體刻蝕速率、表面形貌等各向異性特征的影響;探討晶面表面能對石英刻蝕各向異性特性的影響;對不同切型的石英掩膜晶片進(jìn)行刻蝕,并利用建立的KMC仿真模型預(yù)測刻蝕界面的演化.

1 KMC模型

1.1 石英晶體濕法刻蝕準(zhǔn)則

圖2為石英晶體脫氧硅基鍵角晶胞模型及該模型下各軸晶面表面原子排列.石英晶體中,硅氧原子間的相對方位和分布角度存在規(guī)律性,由任意一個硅原子和周圍4個鄰近硅原子包裹形成的原子團(tuán)都具有相同的硅氧結(jié)構(gòu),其中還存在兩條硅氧原子相對位置固定的—Si—O—Si—O—Si—鏈,且兩邊硅原子與中心硅原子的夾角分別為∠aod=123.305°和∠boc=141.616°,如圖1a所示.由此可見,石英晶體實際上是由這兩條分子鏈不斷排列組合形成的.此外,由于石英中氧原子以二價共價鍵的形式分布于兩個硅原子之間,如果忽略氧原子,以硅原子為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ),將Si—O—Si鍵簡化為Si—Si鍵,并通過增加對硅原子間鍵角的描述來反映氧原子對石英原子結(jié)構(gòu)的影響,就可以獲得全新的石英晶體結(jié)構(gòu)描述方法,即脫氧硅基鍵角模型(見圖2a).

該模型根據(jù)目標(biāo)硅原子與周圍硅原子的鍵角關(guān)系將其一級鄰居硅原子分成兩組: ① 白鍵鄰居,即鍵角為141.616°時的兩端硅原子; ② 黑鍵鄰居,即鍵角為123.305°時的兩端硅原子.

圖2 脫氧硅基鍵角晶胞模型及軸晶面表面原子排列

(1)

該方程從能量角度將周圍多個原子聯(lián)系起來判斷選定原子的狀態(tài)穩(wěn)定程度,并將其刻蝕過程闡述為一個以一定概率發(fā)生的事件.此外,該方程認(rèn)為反映原子間能量關(guān)系的束縛能參數(shù)(ε1,ε2,ε3,ε4,ε5,ε6,E1,E2和E3)是只與刻蝕條件相關(guān)的變量,在刻蝕條件不變時所有能量參數(shù)均為定值,不同晶面表現(xiàn)出各向異性的刻蝕特征,其根本原因是由其本身所包含原子的配位類型和所占比例造成的.實際上,QUARTZ-RPF方程已經(jīng)成為建立石英各晶面宏觀刻蝕速率和微觀表面原子移除概率之間聯(lián)系的橋梁.因此,只要能夠精確控制這9個束縛能參數(shù)的取值,使不同配位類型表面原子的刻蝕概率分配恰當(dāng),就可以保證各晶面的刻蝕速率和表面形貌與對應(yīng)條件下的試驗刻蝕結(jié)果一致.

1.2 石英襯底原子刻蝕過程

石英KMC刻蝕模型中,襯底上每一個選定目標(biāo)原子都會受到周圍鄰居原子的鍵能影響,且一旦目標(biāo)原子發(fā)生移除,其周圍原子的配位類型也會發(fā)生相應(yīng)的改變.圖3為石英晶體Z-cut晶面原子的配位關(guān)系及原子移除過程.圖3中表面原子(01 01 44)發(fā)生移除后,露出了新的表面原子(01 01 26);隨后新露出的表面原子和原有鄰近原子(01 01 44)將接受QUARTZ-RPF方程對其刻蝕概率的判定(見圖3b-c).

圖3 Z-cut石英晶面原子刻蝕過程

刻蝕過程中,晶體表面以移除原子為中心向周圍不斷擴(kuò)散,引起了臺階流動或刻蝕剝離現(xiàn)象的發(fā)生[19].圖4為Z-cut(0001)石英晶面臺階流動演化過程示意圖.圖4中石英晶體臺階結(jié)構(gòu)被劃分為臺地原子(T)、臺階邊緣的臺地原子(ET)、臺階原子(S)和受臺階原子干擾的臺地原子(RT)等4種類型.由圖4可知:石英晶體刻蝕過程中,ET型原子呈現(xiàn)出明顯的刻蝕活躍性,其余3種類型原子因晶面結(jié)構(gòu)的差異表現(xiàn)出不同的刻蝕難易程度;當(dāng)石英臺階結(jié)構(gòu)上的原子為雙懸掛鍵原子,且兩個懸掛鍵為黑白鍵(即夾角為106.941°)時,原子刻蝕反應(yīng)活躍性最高,易被刻蝕,圖4中Z-cut(0001)晶面ET和T型原子屬于該類型原子,因此具有非常高的移除速率,而RT和S型原子只具有一個懸掛鍵,刻蝕難度較高.

圖4 Z-cut(0001)晶面臺階原子類型及臺階流動演化過程

事實上,刻蝕發(fā)生初期,Z-cut晶面上T型原子首先被刻蝕,形成初始臺階結(jié)構(gòu);隨后臺階上的ET型原子被快速刻蝕,引起臺階面向四周持續(xù)拓展,形成臺階流動現(xiàn)象.如果新出現(xiàn)的刻蝕臺地面上的T型原子也同時發(fā)生了刻蝕,那么將會出現(xiàn)新的臺階結(jié)構(gòu)和臺階流動,最終刻蝕形成多層臺階流動結(jié)構(gòu),即圖4所示的多層臺階流動形式.Z-cut晶面正是因為ET和T型原子的快速刻蝕而具有了很高的垂直刻蝕速率vterrace和水平刻蝕速率vstep,導(dǎo)致了Z-cut晶面的高刻蝕速率.

2 刻蝕溶液體積比和溫度依賴性試驗

石英晶體是一種化學(xué)性質(zhì)十分穩(wěn)定的壓電晶體材料,不溶于水,不產(chǎn)生潮解,一般情況下和大部分的強酸、強堿不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),但加熱條件下,在高濃度氫氟酸溶液中有較高的溶解度,且反應(yīng)過程表現(xiàn)出明顯的非等向性刻蝕特征.因此,工業(yè)上常用飽和氟化銨(腐蝕劑HF+緩沖劑NH4F)作為石英晶體各向異性濕法刻蝕微結(jié)構(gòu)加工的腐蝕劑,其化學(xué)反應(yīng)方程式如下:

SiO2+6HF=H2SiF6+2H2O,

(2)

SiO2+4NH4F+2H2O=SiF4↑+4NH3·H2O.

(3)

對應(yīng)的離子反應(yīng)方程式為

(4)

為了充分研究外部刻蝕條件對石英晶體濕法刻蝕各向異性特征的影響,筆者采用刻蝕晶體半球法,分別獲取了不同體積比和溫度刻蝕條件下的石英全晶面刻蝕速率,并試圖從晶面活化能角度揭示刻蝕各向異性的成因,具體試驗操作參考文獻(xiàn)[18].

2.1 體積比依賴性試驗

刻蝕溶液為飽和氟化氫銨溶液,其V(HF) ∶V(NH4F)=3 ∶2,1 ∶1,2 ∶3;刻蝕溫度為(80±1)℃;刻蝕時間為120 min,不攪拌;刻蝕對象為石英晶體半球,直徑D≈40 mm.

圖5 不同體積比下全晶面刻蝕速率分布

圖6 不同體積比下晶面刻蝕速率對比

由反應(yīng)方程式(4)可知:1 mol的SiO2被刻蝕需要消耗2 mol的H+和5 mol的F-,而3種體積比的NH4HF2溶液中反應(yīng)離子數(shù)比值分別為n(H+) ∶n(F-)=3 ∶5,1 ∶2,2 ∶5,且3種體積比的石英全局刻蝕速率從小至大依次為V(HF) ∶V(NH4F)=3 ∶2時的速率、V(HF) ∶V(NH4F)=1 ∶1時的速率和V(HF)∶V(NH4F)=2 ∶3時的速率.由此可知:反應(yīng)離子數(shù)比值越接近，反應(yīng)方程式所需比值,離子間相互碰撞結(jié)合形成生成物分子的機(jī)會就越大,刻蝕速率也就越快.綜上,飽和NH4HF2刻蝕溶液體積比的改變可以引起石英晶體全局刻蝕速率的變化,但不會影響速率極值晶面的分布位置.

2.2 溫度依賴性試驗

刻蝕溶液為飽和氟化氫銨溶液,其V(HF) ∶V(NH4F)=3 ∶2;刻蝕溫度為(80±1),(70±1)和(60±1)℃;刻蝕時間為120 min,不攪拌;刻蝕對象為石英晶體半球,直徑D=(42±0.1)mm.

圖7 不同溫度下全晶面刻蝕速率分布

為了合理解釋溫度對石英晶體刻蝕反應(yīng)速率的影響機(jī)理,筆者將從晶面活化能角度加以探討.根據(jù)Arrhenius活化能理論,溫度是影響反應(yīng)物分子平均能量的重要因素.升高溫度可以增加反應(yīng)物分子的平均能量,促進(jìn)反應(yīng)物分子間的有效碰撞,提高化學(xué)反應(yīng)速率.此外,晶面活化能是與溫度無關(guān)的常量,理論上只與晶體本身原子結(jié)構(gòu)有關(guān),然而活化能與化學(xué)反應(yīng)速率密切相關(guān),活化能越低,反應(yīng)速率越快,因此降低活化能會有效地促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行.Arrhenius晶面活化能腐蝕速率的經(jīng)驗公式如下:

vS=kSexp(-ES/RT),

(5)

公式變換為

ES=RT(lnvS-lnkS),

(6)

式中:S為反應(yīng)晶面;vS為S晶面的腐蝕速率;kS為S晶面的腐蝕系數(shù);ES為S晶面化學(xué)反應(yīng)的活性能;R為摩爾氣體常數(shù)，R=8.31;T=273.15+t.

圖8 不同溫度下石英晶體晶面刻蝕速率對比

式(6)中代入圖8中相關(guān)晶面在不同溫度下的刻蝕速率數(shù)據(jù),獲得石英各晶面活化能數(shù)值,具體如表1所示.

表1 石英晶體常用切型晶面的活化能數(shù)值

由于石英晶體不同切型晶片具有不同的原子排列結(jié)構(gòu),因此其晶面活化能存在差異,這就造成了不同切型晶片刻蝕速率的不同.由此可見,石英晶體產(chǎn)生各向異性刻蝕速率的根本原因是晶面活化能的各向異性,本質(zhì)上是由各晶面包含的原子類型和所占比例不同造成的.

3 KMC仿真結(jié)果

基于原子方法建立的石英KMC刻蝕速率和形貌仿真模型,實現(xiàn)了宏觀各向異性刻蝕速率與微觀表面原子移除概率的自動轉(zhuǎn)換,具備了利用少量典型晶面試驗刻蝕速率自動搜尋QUARTZ-RPF函數(shù)能量參數(shù),合理分配不同配位類型表面原子的移除概率,以及描述晶體刻蝕過程中掩膜微結(jié)構(gòu)的形成過程和再現(xiàn)加工后結(jié)構(gòu)面表面形貌的能力.

3.1 KMC全晶面刻蝕速率分析

80 ℃飽和NH4HF2溶液(V(HF) ∶V(NH4F)=3 ∶2)條件下,KMC刻蝕速率和形貌仿真程序模擬終止時,輸出的目標(biāo)參數(shù)優(yōu)化結(jié)果為ε1=0.715 eV,ε2=0.969 eV,ε3=0.597 eV,ε4=0.266 eV,ε5=0.082 eV,ε6=0.478 eV,E1=0.921 eV,E2=0.991 eV,E3=2.252 eV.全晶面刻蝕速率數(shù)據(jù)如表2所示.

表2 KMC全晶面刻蝕速率 μm·min-1

圖9為80 ℃石英晶體球刻蝕深度分布.圖10為80 ℃石英晶面刻蝕速率仿真值和試驗值對比.

圖9 80 ℃刻蝕深度分布

對比圖9與圖7a可知,KMC全晶面刻蝕仿真值和試驗值一致,其刻蝕結(jié)果同樣呈現(xiàn)出典型的三方對稱特性,刻蝕速率最快晶面分布在三角形頂點和中心處,赤道附近晶面刻蝕速率極低.通過提取圖9c中X-cut和Y-cut晶面刻蝕結(jié)果,獲得X-cut和Y-cut晶面刻蝕速率仿真值和試驗值對比曲線(見圖10),對比表明兩軸上的晶面仿真速率和試驗速率基本一致,尤其在刻蝕速率極值點位置仿真精度更高.

圖10 80 ℃晶面刻蝕速率仿真值和試驗值對比

圖11和12分別為60 ℃飽和NH4HF2溶液(V(HF) ∶V(NH4F)=3 ∶2)和80 ℃飽和NH4HF2溶液(V(HF) ∶V(NH4F)=2 ∶3)刻蝕條件下,石英晶體球全晶面刻蝕KMC仿真結(jié)果和位于X-cut,Y-cut晶面的刻蝕速率仿真結(jié)果與試驗結(jié)果的對比數(shù)據(jù).由圖可知,兩種刻蝕條件下仿真結(jié)果均能很好的對應(yīng)試驗數(shù)據(jù),表明了KMC模型對刻蝕工藝條件具有良好適應(yīng)性.

圖11 全晶面刻蝕仿真結(jié)果

圖12 X-cut和Y-cut晶面刻蝕速率仿真值與試驗值對比

3.2 KMC 3D刻蝕形貌分析

圖13 Z-cut晶片試驗刻蝕結(jié)構(gòu)

圖14 Z-cut晶片試驗刻蝕結(jié)構(gòu)仿真結(jié)果

4 結(jié) 論