Ni-CeO2-K/γ-Al2O3催化劑上沼氣聯(lián)合重整制合成氣

蓋希坤，楊丹，呂鵬，邢闖，呂成學(xué)，楊瑞芹

（1浙江科技學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江杭州310023；2浙江省農(nóng)產(chǎn)品化學(xué)與生物加工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州310023）

沼氣是有機(jī)物質(zhì)在厭氧條件下經(jīng)過微生物發(fā)酵生成的混合氣體，主要由CH4和CO2兩種溫室氣體組成?！犊稍偕茉粗虚L(zhǎng)期規(guī)劃》明確指出，到2020年我國(guó)沼氣年利用量將達(dá)440億立方米。目前沼氣發(fā)展正面臨著城鄉(xiāng)統(tǒng)籌、農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)大調(diào)整以及農(nóng)村大量勞動(dòng)力向城市和工業(yè)轉(zhuǎn)移的趨勢(shì)，因此沼氣利用不能只局限于原有農(nóng)村的發(fā)展模式，要向規(guī)模化生產(chǎn)和新農(nóng)村、城市、工業(yè)、交通領(lǐng)域等高附加值應(yīng)用方向轉(zhuǎn)變。拓寬沼氣利用出口，開發(fā)新型沼氣利用技術(shù)具有重要的研究意義[1]。

沼氣重整生成合成氣，不僅能夠減少溫室氣體的排放，還可以為后續(xù)的費(fèi)托合成等反應(yīng)提供原料，是沼氣利用的一條有效途徑。沼氣重整的實(shí)質(zhì)是甲烷二氧化碳重整，目前，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)甲烷二氧化碳重整反應(yīng)開展了大量的研究工作，研究的重點(diǎn)集中在如何解決催化劑積炭帶來的失活問題，如在Ni 基催化劑上引入少量貴金屬制成雙金屬催化劑[2-3]、添加助劑[4-6]、采用具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的功能材料為載體[7-8]等。Huo 等[9]研究發(fā)現(xiàn)，由于CO2的氧化能力有限，無論催化劑的顆粒、形貌如何，催化劑上的炭不可能由CO2完全除去。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，催化劑積炭主要來自于甲烷裂解反應(yīng)[10-11]，由于沼氣中甲烷含量超過60%，反應(yīng)后催化劑積炭尤為明顯。雖然積炭不可避免，但是可以通過燃燒的方式去除，因此，研究者嘗試采用聯(lián)合重整的方式[12-13]，讓甲烷水蒸氣重整（SRM）、甲烷二氧化碳重整（CDR） 和甲烷部分氧化重整（POM）在同一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，反應(yīng)體系中水蒸氣和O2的存在有利于靈活調(diào)節(jié)產(chǎn)物組成，緩解與消除催化劑的積炭，同時(shí)，POM 反應(yīng)放出的熱量可以供給SRM和CDR反應(yīng)，提高過程的能效。

鑒于堿金屬對(duì)炭的汽化反應(yīng)具有明顯的催化作用[14-15]，本文采用超聲波輔助等體積浸漬法制備了Ni-CeO2-K/r-Al2O3催化劑用于沼氣重整反應(yīng)，通過配制接近沼氣組成比例的混合氣體（摩爾比CH4∶CO2∶Ar=1∶0.5∶0.01）模擬沼氣，研究了反應(yīng)溫度、體積空速、氧氣含量和水蒸氣含量等對(duì)常壓條件下沼氣重整反應(yīng)特性的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

首先，將γ-Al2O3（山東鋁業(yè)公司）進(jìn)行研磨、過篩，得到顆粒大小為20～40 目的γ-Al2O3載體，并放入鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)在200℃下烘干2h，冷卻后測(cè)量其飽和吸水率。配制一定濃度的硝酸鎳（AR，天津市天河化學(xué)試劑廠）、硝酸鈰（AR，天津市天河化學(xué)試劑廠）和硝酸鉀（AR，天津市天河化學(xué)試劑廠）混合溶液，將經(jīng)過預(yù)處理的γ-Al2O3作為載體放入坩堝中，在超聲波內(nèi)分多次將混合溶液滴入γ-Al2O3中，并不斷攪拌，使硝酸鎳、硝酸鈰和硝酸鉀均勻負(fù)載到載體上。把浸漬后的催化劑放入真空干燥器內(nèi)，真空干燥1h，然后放進(jìn)鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)120℃恒溫干燥12h，再將其放入馬弗爐中500℃焙燒2h，取出備用。

1.2 催化劑的表征

載體和催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)在康塔ASIQ 型全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀上采用低溫N2吸附法測(cè)定。測(cè)試前，催化劑在200℃脫氣2h。根據(jù)BET方法計(jì)算測(cè)試樣品的比表面積；基于Kelvin 方程，用BJH 方法計(jì)算催化劑的孔分布曲線。XRD譜圖采用X 射線衍射儀（Max2500PC，Mac-Science公司，日本）獲取，測(cè)量范圍5°～75°，所用加速電壓、加速電流分別為30kV、40mA。反應(yīng)后催化劑的熱重分析在德國(guó)耐馳儀器公司的STA449F3 型儀器上進(jìn)行，空氣氣氛，升溫速率5℃/min。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)在微型固定床反應(yīng)裝置中進(jìn)行，采用石英管反應(yīng)器，內(nèi)徑為6mm，催化劑用量為0.2g。反應(yīng)前，先將催化劑裝入石英管內(nèi)，室溫下用氮?dú)獯祾?0min，500℃用氫氣還原1h，之后切換回氮?dú)?，升至反?yīng)溫度，然后切換成沼氣。沼氣由質(zhì)量流量計(jì)控制流量，與平流泵輸送的水混合，然后進(jìn)入預(yù)熱爐，預(yù)熱后的混合氣體和O2進(jìn)入反應(yīng)器，與還原后的催化劑進(jìn)行接觸反應(yīng)，反應(yīng)后尾氣經(jīng)冷阱冷卻除水后由皂泡流量計(jì)測(cè)出流量。反應(yīng)后氣體采用上海天美科學(xué)儀器有限公司GC7890Ⅱ型氣相色譜儀在線分析，TCD 檢測(cè)器、TDX-01填充柱。

1.4 計(jì)算方法

沼氣中CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率、合成氣中H2/CO體積比計(jì)算公式如式(1)～式(3)。

式中，x為組分的轉(zhuǎn)化率；Qi,in為原料氣中組分i的流量；Qi,out為反應(yīng)后氣體中組分i的流量。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 BET 表征

載體和催化劑的物理性質(zhì)見表1。由表1 可知，γ-Al2O3載體的比表面積和孔體積分別為156.104m2/g 和1.122cm3/g，而加入活性組分Ni和助劑后，催化劑的比表面積和孔體積都降低，如Ni-CeO2-K/γ-Al2O3的比表面積和孔體積分別降低到126.449m2/g 和0.8391cm3/g，這主要是由于活性組分和助劑負(fù)載到載體上，占據(jù)了一部分孔道造成的。

表1 載體和催化劑的物理性質(zhì)

2.1.2 XRD 表征

圖1為載體和催化劑的XRD表征結(jié)果。催化劑活性組分Ni0還原前是以NiO的狀態(tài)存在的，由圖1可清楚地看到NiO、CeO2和γ-Al2O3的特征衍射峰。助劑CeO2的加入使NiO 的衍射峰減弱，說明CeO2對(duì)NiO 起到分散作用，有利于提高催化劑的活性，減少積炭。

2.1.3 熱重分析

對(duì)反應(yīng)后的Ni-CeO2-K/γ-Al2O3催化劑進(jìn)行TG/DTG 表征，結(jié)果如圖2 所示。宮麗紅等[16]研究發(fā)現(xiàn)，催化劑上不同類型積炭的燃燒區(qū)間是在200～620℃范圍內(nèi)。隨著反應(yīng)溫度的升高，催化劑質(zhì)量發(fā)生緩慢變化，但是在催化劑積炭燃燒區(qū)域并未出現(xiàn)明顯質(zhì)量損失，說明催化劑上沒有積炭。

圖1 載體和催化劑的XRD譜圖

圖2 反應(yīng)后Ni-CeO2-K/γ-Al2O3催化劑的TG/DTG曲線

2.2 反應(yīng)條件對(duì)沼氣聯(lián)合重整反應(yīng)的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度對(duì)沼氣聯(lián)合重整反應(yīng)的影響

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)CH4和CO2轉(zhuǎn)化率和H2/CO體積比的影響

2.2.2 體積空速對(duì)沼氣聯(lián)合重整反應(yīng)的影響

體積空速對(duì)沼氣聯(lián)合重整反應(yīng)的影響如圖4所示。由圖4 可知，隨著體積空速的增加，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)逐漸減低并趨于平緩的趨勢(shì)，H2/CO體積比逐漸升高。

圖4 體積空速對(duì)CH4和CO2轉(zhuǎn)化率和H2/CO體積比的影響

體積空速反映了物料在催化劑床層的停留時(shí)間，體積空速增大，反應(yīng)原料氣與催化劑的接觸時(shí)間減小，反應(yīng)深度降低，另外，體積空速的增加還會(huì)造成催化劑床層的溫度降低，所以CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率都逐漸降低。體積空速由25000h-1增加到150000h-1，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率分別由98.02%和82.2%下降到92.14%和71.14%，H2/CO 體積比由1.42 增加到1.57，說明體積空速增加對(duì)提高H2/CO體積比是有利的。體積空速增加，裝置的處理能力也增大，因此，最佳體積空速的確定要綜合考慮各方面因素。

2.2.3 原料氣組成對(duì)沼氣聯(lián)合重整反應(yīng)的影響

2.2.3.1 氧氣含量對(duì)沼氣聯(lián)合重整反應(yīng)的影響

反應(yīng)體系中氧氣含量變化對(duì)沼氣重整反應(yīng)的影響如圖5所示。由圖可知，隨著反應(yīng)體系中O2含量的升高，CH4的轉(zhuǎn)化率逐漸升高，CO2的轉(zhuǎn)化率則呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)，且下降幅度較大。分析原因可能是隨著O2含量的增多，大量的CH4參與到POM過程，而進(jìn)行重整反應(yīng)的CH4大量減少，同時(shí)，產(chǎn)物中的H2和CO也容易與O2發(fā)生反應(yīng)生成水蒸氣和CO2，從而表現(xiàn)為上述趨勢(shì)。H2/CO 體積比隨著O2含量的增加逐漸降低，可能是因?yàn)殡S著O2含量增加，反應(yīng)體系中可燃?xì)怏w組分的燃燒反應(yīng)開始增多，其中H2的燃燒反應(yīng)比較劇烈，所以H2/CO體積比逐漸減小。

圖5 氧氣含量對(duì)CH4和CO2轉(zhuǎn)化率和H2/CO體積比的影響

在沼氣重整反應(yīng)體系中加入O2，對(duì)反應(yīng)的影響較為復(fù)雜：一方面，POM 反應(yīng)可以為聯(lián)合重整反應(yīng)提供能量、降低能耗；另一方面，由于CH4、H2和CO很容易與O2發(fā)生氧化反應(yīng)，加入的O2量過多，也會(huì)造成合成氣熱值降低。

2.2.3.2 水蒸氣含量對(duì)沼氣聯(lián)合重整反應(yīng)的影響

圖6 水蒸氣含量對(duì)CH4和CO2轉(zhuǎn)化率和H2/CO體積比的影響

2.2.4 催化劑的穩(wěn)定性

Ni-CeO2-K/γ-Al2O3催化劑對(duì)沼氣重整反應(yīng)穩(wěn)定性的影響如圖7 所示。由圖可知，在48h的反應(yīng)時(shí)間里，CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率基本維持在95%和75%以上，H2/CO體積比約為1.6，催化劑表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。在甲烷重整反應(yīng)中，Ni 基催化劑失活的主要原因是催化劑表面的積炭，本實(shí)驗(yàn)中由于反應(yīng)體系中O2和水蒸氣的參與，催化劑上的積炭發(fā)生了燃燒或者汽化反應(yīng)，從而消除了催化劑表面的積炭，因此，催化劑表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

圖7 Ni-CeO2-K/γ-Al2O3催化劑的穩(wěn)定性

3 結(jié)論

（1）采用超聲波輔助等體積浸漬法制備了Ni-CeO2-K/γ-Al2O3催化劑，并應(yīng)用于沼氣聯(lián)合重整反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)，助劑CeO2的加入，提高了催化劑中Ni 的分散度，降低了催化劑還原溫度，對(duì)催化劑活性的提高具有促進(jìn)作用。

（2）隨著反應(yīng)溫度的升高，沼氣中CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率提高，但是H2/CO體積比減?。惑w積空速的增大不利于CH4和CO2的轉(zhuǎn)化；反應(yīng)體系中O2的加入，容易與H2、CO 發(fā)生反應(yīng)，不利于CO2的轉(zhuǎn)化，CH4轉(zhuǎn)化率稍有提高；水蒸氣的加入，與CO2轉(zhuǎn)化發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)作用，不利于CO2的轉(zhuǎn)化，能夠明顯提高H2/CO體積比。

（3）在常壓、反應(yīng)溫度850℃、體積空速為100000h-1、CH4∶CO2∶H2O∶O2∶Ar=1∶0.5∶0.5∶0.1∶0.01 的優(yōu)化條件下，沼氣中CH4轉(zhuǎn)化率超過95%，CO2轉(zhuǎn)化率超過75%，生成合成氣H2/CO 體積比約為1.6，反應(yīng)48h 后，催化劑未見積炭，表現(xiàn)出較好的活性和穩(wěn)定性。

（4）沼氣聯(lián)合重整反應(yīng)耦合了甲烷二氧化碳重整、甲烷水蒸氣重整和甲烷部分氧化重整反應(yīng)，在解決反應(yīng)能耗、抑制催化劑積炭方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與沼氣干重整相比，沼氣聯(lián)合重整不利于沼氣中CO2的轉(zhuǎn)化，今后還應(yīng)在促進(jìn)CO2的轉(zhuǎn)化方面做深入的研究。