生物炭持久性自由基形成機(jī)制及環(huán)境應(yīng)用研究進(jìn)展

唐正，趙松，錢雅潔，薛罡，賈漢忠，高品

（1東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620；2西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，陜西楊凌712100）

近年來(lái)，越來(lái)越多的研究報(bào)道在大氣顆粒物（如PM2.5）和工業(yè)污染土壤中檢出飽和自由基產(chǎn)物[1-5]，這些產(chǎn)物性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，能夠在自然條件下存在幾個(gè)小時(shí)甚至幾天，因而被稱為持久性自由基（persistent free radicals，PFRs）[6-7]。PFRs 通常在高溫?zé)崽幚砣缛紵?、熱解、水熱碳化等過(guò)程中形成[8-10]。已有研究表明，PFRs 能夠激發(fā)產(chǎn)生活性氧物質(zhì)（reactive oxygen species，ROS），如·OH、O?-2、H2O2等[11-13]，從而對(duì)人體健康和植物生長(zhǎng)造成潛在危害[14-15]。

生物炭（biochar）是生物質(zhì)在缺氧密閉環(huán)境中獲得的富碳產(chǎn)物，因其具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的表面活性基團(tuán)，在人類應(yīng)對(duì)全球氣候變化和土壤功能退化等方面發(fā)揮著重要作用[16]，尤其在土壤碳、氮、磷等元素循環(huán)，以及土壤污染和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)等領(lǐng)域越來(lái)越受到關(guān)注[17-19]。目前，生物炭的制備工藝主要包括高溫?zé)峤夂退疅崽蓟?，反?yīng)溫度分別約為275～700℃和150～350℃[20]，有研究報(bào)道在生物炭表面檢出多種PFRs，且生物質(zhì)類型和組成、熱處理過(guò)程參數(shù)等對(duì)生物炭PFRs 形成過(guò)程影響顯著[10,21-22]。由于PFRs 能夠轉(zhuǎn)化生成ROS，對(duì)環(huán)境有機(jī)污染物的轉(zhuǎn)化和降解具有強(qiáng)化促進(jìn)作用，因此生物炭被廣泛應(yīng)用于活化O2、H2O2、過(guò)硫酸鹽等生成·OH 和SO?-4等強(qiáng)氧化物質(zhì)[23-24]，并且生物炭本身優(yōu)異的電子傳遞能力，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的協(xié)同高效降解。盡管如此，有研究發(fā)現(xiàn)生物炭PFRs 對(duì)玉米等作物發(fā)芽具有顯著抑制作用，且能使作物根系和莖枝生長(zhǎng)受阻[25]。此外，生物炭PFRs 對(duì)秀麗線蟲具有神經(jīng)毒性，損害其排便及對(duì)化學(xué)物質(zhì)的識(shí)別和反應(yīng)能力[26-27]。由此可見，生物炭PFRs在環(huán)境應(yīng)用過(guò)程中是一把“雙刃劍”，在生成強(qiáng)氧化性瞬時(shí)自由基的同時(shí)，應(yīng)同步關(guān)注其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

目前，針對(duì)PFRs 的產(chǎn)生機(jī)理、污染特征和潛在風(fēng)險(xiǎn)等方面已有相關(guān)研究和綜述報(bào)道[21-22,28-30]，如Ruan 等[22]綜述報(bào)道了生物炭合成過(guò)程中PFRs 的來(lái)源、產(chǎn)生機(jī)制、物化特性和潛在風(fēng)險(xiǎn)，著重探討了生物炭合成條件參數(shù)（如反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間）和外源金屬對(duì)PFRs 特性的影響，同時(shí)概述了生物炭PFRs 在有機(jī)污染物氧化降解中的環(huán)境應(yīng)用?；诖耍疚闹攸c(diǎn)著眼于生物炭的制備工藝，包括高溫?zé)峤夂退疅崽蓟偨Y(jié)了PFRs 在生物炭制備過(guò)程中的形成過(guò)程機(jī)制，系統(tǒng)論述了基于生物炭PFRs在激發(fā)ROS 降解有機(jī)污染物、光誘導(dǎo)氧化降解有機(jī)污染物以及重金屬氧化還原轉(zhuǎn)化過(guò)程等領(lǐng)域的環(huán)境應(yīng)用現(xiàn)狀及進(jìn)展，同時(shí)針對(duì)生物炭PFRs 的未來(lái)研究發(fā)展和方向提出了展望。

1 生物炭PFRs類型

目前報(bào)道的生物炭PFRs 存在基團(tuán)形式較多，包括半醌類、苯氧基類、芳香烴類等[8]，通常采用電子順磁共振波譜儀（EPR）進(jìn)行自由基信號(hào)檢測(cè)，然后通過(guò)g 值區(qū)分PFRs 類型。根據(jù)已有研究報(bào)道，基于g值大小可將PFRs分為三類[31]。

（1）g 值＜2.0030，PFRs 類型主要是以碳原子為中心的自由基；

（2）g 值＞2.0040，PFRs 類型主要是以氧原子為中心的自由基；

（3）2.0030＜g 值＜2.0040，PFRs 類型同時(shí)包含以碳原子為中心和以氧原子為中心的自由基，或是孤對(duì)電子附近有含氧官能團(tuán)的以碳原子為中心的自由基[32]。

需要注意的是，生物炭PFRs 類型與生物質(zhì)類別和制備反應(yīng)條件等密切相關(guān)，且在自然老化及應(yīng)用過(guò)程中會(huì)隨著生物炭結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)的變化而發(fā)生相互轉(zhuǎn)變。有研究報(bào)道，空氣中的O2對(duì)PFRs的存在具有顯著影響[33]，而其豐度和類型會(huì)隨著酚羥基、苯氧基和半醌基等基團(tuán)的反應(yīng)和轉(zhuǎn)化而發(fā)生轉(zhuǎn)變[34]。

2 生物炭PFRs形成過(guò)程機(jī)制

通常認(rèn)為，生物炭PFRs 的形成與一些特定的有機(jī)物如苯酚類、氯苯類、氯酚類等[35]，以及過(guò)渡金屬氧化物如ZnO、CuO、NiO 等密切相關(guān)[34,36-37]。這些有機(jī)物分子通過(guò)化學(xué)吸附過(guò)程附著于過(guò)渡金屬氧化物顆粒表面，有機(jī)物分子基團(tuán)上的電子轉(zhuǎn)移至過(guò)渡金屬原子上，其中有機(jī)物分子作為電子供體被氧化形成PFRs，而過(guò)渡金屬作為電子受體被還原。有研究表明，一些稠環(huán)類物質(zhì)如多環(huán)芳烴（PAHs）等在分子結(jié)構(gòu)發(fā)生分解和轉(zhuǎn)變過(guò)程中會(huì)形成PFRs[31,38-39]，且這些PFRs有可能是導(dǎo)致二英生成的關(guān)鍵因素[4]。生物炭在熱解或水熱碳化過(guò)程中會(huì)生成PAHs[40]，這可能是生物炭PFRs 形成的原因之一。

2.1 熱解生物炭PFRs形成過(guò)程機(jī)制

生物質(zhì)主要成分為半纖維素、纖維素和木質(zhì)素，其中半纖維素和纖維素分解溫度相對(duì)較低（約200℃），而木質(zhì)素分解溫度相對(duì)較高（＞300℃）[41-42]。通常情況下，生物質(zhì)熱解溫度＞300℃，半纖維素和纖維素通過(guò)聚合物解聚等反應(yīng)過(guò)程基本被分解為小分子單體，因此生物質(zhì)熱解產(chǎn)物生物炭PFRs 的形成主要與木質(zhì)素的分解過(guò)程有關(guān)[43-44]。

有研究報(bào)道，木質(zhì)素的分解過(guò)程主要是由一系列自由基反應(yīng)引發(fā)或參與的，木質(zhì)素分子所含有的C C 鍵和C O 鍵等在高溫?zé)峤膺^(guò)程中發(fā)生斷裂，從而形成PFRs[44]。這些PFRs 能夠作為電子供體還原其他有機(jī)物分子生成其他類型自由基物質(zhì)，還可進(jìn)一步發(fā)生自由基重組反應(yīng)生成二英和PAHs 化合物[9]，這也被認(rèn)為是在生物炭中檢出二英的潛在重要原因之一。

生物質(zhì)熱解過(guò)程中PFRs 的生成除了與分子化學(xué)鍵斷裂密切相關(guān)外，還會(huì)受到所含過(guò)渡金屬的作用影響。木質(zhì)素等組分在高溫?zé)峤膺^(guò)程中會(huì)生成大量酚類和醌類基團(tuán)，這些物質(zhì)能夠與過(guò)渡金屬之間進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移，從而形成PFRs。Fang 等[24]采用金屬離子（如Fe3+、Cu2+和Zn2+等）與酚類物質(zhì)負(fù)載于生物質(zhì)后進(jìn)行高溫?zé)峤馓幚恚Y(jié)果發(fā)現(xiàn)合適濃度的金屬離子和酚類物質(zhì)不僅能夠提高生物炭PFRs 濃度，而且可以轉(zhuǎn)變PFRs 類型，但過(guò)高濃度的金屬離子可能會(huì)消耗PFRs，反而會(huì)導(dǎo)致生物炭PFRs顯著降低。

由此可見，高溫?zé)峤馍锾縋FRs 的生成主要與以下兩個(gè)因素密切相關(guān)：①生物質(zhì)組分高溫?zé)峤膺^(guò)程時(shí)發(fā)生化學(xué)鍵斷裂形成PFRs；②生物質(zhì)酚類和醌類等物質(zhì)作為電子供體將電子傳遞給金屬離子，從而形成PFRs。因此，生物質(zhì)類型、組成、金屬含量、熱解條件等對(duì)生物質(zhì)PFRs 的生成均可能產(chǎn)生較大影響。

2.2 水熱碳化生物炭PFRs形成過(guò)程機(jī)制

水熱碳化是一種以水為溶劑的熱轉(zhuǎn)化工藝，利用水在亞臨界狀態(tài)下的特殊物化性質(zhì)和溶劑化效應(yīng)，在無(wú)氧條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)生物質(zhì)的轉(zhuǎn)化[45]。相比高溫?zé)峤夤に?，水熱碳化具有反?yīng)溫和、能耗低、廢氣產(chǎn)生量少等突出優(yōu)點(diǎn)，并且其本身屬于濕式過(guò)程，因此原料無(wú)需干燥等預(yù)處理工序。近年來(lái)，水熱碳化技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)的高值轉(zhuǎn)化中，通過(guò)水解、脫水、脫羧、縮聚和芳構(gòu)化等反應(yīng)過(guò)程，最終獲得固體產(chǎn)物生物炭[42,46]。

已有研究報(bào)道，在水熱碳化生物炭上檢測(cè)到PFRs，這些PFRs 在光照條件下能夠激發(fā)產(chǎn)生H2O2和·OH 等強(qiáng)氧化性物質(zhì)，從而促進(jìn)水中磺胺二甲基嘧啶抗生素的降解[47]。此外，水熱碳化生物炭PFRs 還可作為電子供體還原Fe(Ⅲ)，強(qiáng)化Fe(Ⅲ)/H2O2類芬頓體系對(duì)甲草胺的催化降解[48]。本文作者課題組前期研究同樣發(fā)現(xiàn)，采用稻草秸稈進(jìn)行水熱碳化，在所得生物炭表面檢測(cè)到不同濃度的PFRs，且水熱碳化工藝參數(shù)如水熱溫度、停留時(shí)間、固體含量等對(duì)PFRs的形成具有重要影響[10]。

通常認(rèn)為，生物質(zhì)水熱碳化過(guò)程中PFRs 的形成大致可分為以下三個(gè)階段。

（1）由于水熱碳化反應(yīng)溫度相對(duì)較低（＜300℃），木質(zhì)素只能部分被分解，因此水熱碳化生物炭PFRs 的形成主要與半纖維素和纖維素的分解有關(guān)。在水熱反應(yīng)初期，C C 鍵等弱鍵會(huì)發(fā)生斷裂而形成單體自由基[49-50]。生物質(zhì)組分在水熱分解過(guò)程中形成的小分子產(chǎn)物（如酚類等）可通過(guò)化學(xué)吸附等作用結(jié)合于生物炭表面，然后通過(guò)電子轉(zhuǎn)移形成自由基。

（2）隨著水熱反應(yīng)的進(jìn)行，活性單體自由基能夠捕獲氫生成芳香族化合物，或通過(guò)脫水和碎片化反應(yīng)生成其他中間產(chǎn)物和新的自由基[51]。在較高水熱溫度條件下，甲氧基和乙醚基中的C O 鍵會(huì)發(fā)生斷裂[52]，而芳醚鍵等需要相對(duì)較高的溫度才可能會(huì)斷裂[53]。由此可見，水熱碳化反應(yīng)溫度和停留時(shí)間對(duì)自由基的形成具有重要影響。

（3）在水熱碳化反應(yīng)后期，生物質(zhì)組分及其分解產(chǎn)物通過(guò)聚合、縮聚和芳構(gòu)化等反應(yīng)形成固體生物炭[51]，而自由基反應(yīng)中一些未配對(duì)電子在大π鍵作用下趨于穩(wěn)定，形成PFRs。

3 生物炭PFRs環(huán)境應(yīng)用

3.1 激發(fā)ROS氧化降解有機(jī)污染物

圖1 生物炭PFRs激發(fā)產(chǎn)生ROS氧化降解有機(jī)污染物示意圖

此外，PFRs 本身也可能會(huì)直接參與有機(jī)污染物的降解過(guò)程[56]。Yang等[57]在研究生物炭對(duì)硝基酚降解過(guò)程時(shí)發(fā)現(xiàn)，生物炭PFRs 信號(hào)強(qiáng)弱與對(duì)硝基酚降解程度顯著相關(guān)，而·OH 捕獲劑叔丁醇的加入并未完全抑制對(duì)硝基酚的降解，表明對(duì)硝基酚與生物炭PFRs 之間的直接接觸反應(yīng)可能是其降解的主要原因。需要注意的是，生物炭本身所具有的活性位點(diǎn)也可與污染物接觸直接反應(yīng)，而非自由基反應(yīng)[58]。

生物炭制備條件的不同對(duì)其活化降解水中有機(jī)污染物的過(guò)程機(jī)制影響也會(huì)很大。Zhu 等[59]研究發(fā)現(xiàn)，采用氮摻雜石墨生物炭活化過(guò)硫酸鹽降解水中染料和PPCPs等污染物，在相對(duì)較低溫度（400℃）條件下制備所得的生物炭主要是基于PFRs 氧化機(jī)制，而在較高溫度（900℃）條件下獲得的生物炭則是以單線態(tài)氧和非自由基途徑為主導(dǎo)的氧化機(jī)制。

由以上分析可知，生物炭對(duì)有機(jī)污染物的轉(zhuǎn)化和降解是一個(gè)多因素影響的復(fù)雜過(guò)程：一方面，生物炭PFRs 能夠活化產(chǎn)生ROS 實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的氧化降解；另一方面，生物炭PFRs 也可能會(huì)直接與污染物分子接觸進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移，發(fā)生氧化還原反應(yīng)。此外，生物炭本身具有良好的吸附性能和豐富的活性反應(yīng)位點(diǎn)，同時(shí)也能夠直接催化H2O2和過(guò)硫酸鹽等產(chǎn)生ROS對(duì)污染物進(jìn)行降解。

3.2 光誘導(dǎo)氧化降解有機(jī)污染物

基于半導(dǎo)體材料的光催化高級(jí)氧化技術(shù)在環(huán)境污染控制領(lǐng)域已被廣泛研究，針對(duì)其反應(yīng)過(guò)程機(jī)制和降解動(dòng)力學(xué)等方面的研究報(bào)道也越來(lái)越多[60-61]。近年來(lái)，有研究報(bào)道生物炭PFRs 在光照條件下能夠促進(jìn)ROS 生成，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的有效降解[47,62]。

Fang等[62]研究報(bào)道，生物炭懸浮液在紫外光和模擬太陽(yáng)光照條件下能夠產(chǎn)生·OH 和1O2等ROS，使水中的鄰苯二甲酸二乙酯得到有效降解。分析發(fā)現(xiàn)，生物炭結(jié)合的PFRs 及其醌類結(jié)構(gòu)在光照條件下對(duì)·OH 和1O2的形成非常關(guān)鍵，紫外光輻照能夠促進(jìn)生物炭PFRs 電子傳遞，將電子轉(zhuǎn)移至O2形成O?-2，并進(jìn)一步分解形成H2O2，而在紫外光和H2O2體系下又可反應(yīng)生成·OH，這些ROS的聯(lián)合作用是導(dǎo)致鄰苯二甲酸二乙酯高效降解的主要原因，見圖2。Chen等[47]同樣發(fā)現(xiàn)，熱解生物炭PFRs能夠促進(jìn)O?-2、H2O2和·OH等ROS的轉(zhuǎn)化生成，而水熱碳化生物炭表面含有的含氧官能團(tuán)在太陽(yáng)光輻照條件下同樣能夠產(chǎn)生O?-2、·OH 和H2O2等ROS，從而強(qiáng)化水中磺胺二甲嘧啶抗生素的降解效果。

圖2 光照激發(fā)生物炭PFRs產(chǎn)生ROS氧化降解有機(jī)污染物示意圖

3.3 重金屬氧化還原轉(zhuǎn)化過(guò)程

生物炭已被廣泛應(yīng)用于污染水體和土壤中重金屬的固定、轉(zhuǎn)化和修復(fù)[18]。近期研究發(fā)現(xiàn)，生物炭PFRs 可作為電子供體直接參與Cr(Ⅵ)的還原過(guò)程，且以碳原子為中心的PFRs 還原能力更高，這可能是因?yàn)樯锾康氖Y(jié)構(gòu)能夠強(qiáng)化電子從PFRs轉(zhuǎn)移至Cr(Ⅵ)[63]，見圖3。Zhao等[64]同樣發(fā)現(xiàn)，生物炭PFRs 能夠在中性條件下直接將電子轉(zhuǎn)移至Cr(Ⅵ)，將其還原為Cr(Ⅲ)，同時(shí)伴隨著半醌類基團(tuán)轉(zhuǎn)化為醌類基團(tuán)的發(fā)生。

盡管如此，也有研究表明，生物炭PFRs 并未與Cr(Ⅵ)直接進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移而發(fā)生還原反應(yīng)，而是作為電子穿梭體介導(dǎo)Cr(Ⅵ)的還原過(guò)程[65]。在酸性條件下（pH=2），生物炭PFRs 作為電子受體與乳酸分子之間進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移，然后又作為電子供體將電子轉(zhuǎn)移至Cr(Ⅵ)將其還原為Cr(Ⅲ)。在此過(guò)程中，生物炭PFRs 作為電子載體參與重金屬的還原和有機(jī)物的氧化反應(yīng)[66]。Xu等[67]研究同樣發(fā)現(xiàn)，生物炭PFRs 能夠作為電子穿梭體介導(dǎo)電子從乳酸分子轉(zhuǎn)移至Fe(Ⅲ)，強(qiáng)化Fe(Ⅲ)還原至Fe(Ⅱ)。

最近的研究報(bào)道，生物炭PFRs 在酸性和中性條件下可作為電子供體將O2還原為O?-2，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為·OH和H2O2，實(shí)現(xiàn)對(duì)As(Ⅲ)的氧化，而在堿性條件時(shí)，生物炭PFRs 可作為電子受體將As(Ⅲ)轉(zhuǎn)化為As(Ⅴ)，表明生物炭PFRs 在不同pH和氧化還原條件下所扮演的角色有所不同[68]。

圖3 生物炭PFRs介導(dǎo)的重金屬氧化還原過(guò)程機(jī)理示意圖

4 生物炭PFRs毒性效應(yīng)

盡管目前大部分相關(guān)研究主要關(guān)注生物炭PFRs的形成過(guò)程及其有益效果，但由于PFRs本身獨(dú)特的物化性質(zhì)及較長(zhǎng)的壽命時(shí)間，其對(duì)生物體的毒性作用也不容忽視。近期有研究報(bào)道，生物炭PFRs 對(duì)秀麗線蟲具有神經(jīng)毒性，低劑量對(duì)其運(yùn)動(dòng)行為具有刺激作用，但高劑量會(huì)削弱其對(duì)化學(xué)物質(zhì)的識(shí)別和反應(yīng)能力，并證實(shí)將生物炭應(yīng)用于土壤可能對(duì)微生物具有潛在的神經(jīng)毒性作用[26]。Liao 等[25]研究同樣發(fā)現(xiàn)，生物炭PFRs 能夠顯著抑制玉米、小麥和水稻種子的發(fā)芽、根莖生長(zhǎng)，且呈現(xiàn)出明顯的劑量-效應(yīng)關(guān)系。此外，Li 等[69]研究表明，生物炭PFRs 能夠促進(jìn)H2O2等ROS 的生成，對(duì)番茄幼苗產(chǎn)生植物毒性作用，造成其葉片和根部質(zhì)膜損傷。由此可見，在生物炭環(huán)境應(yīng)用尤其土壤改良時(shí)，不僅應(yīng)關(guān)注其對(duì)污染物去除行為及土壤結(jié)構(gòu)改善等良好效果，還應(yīng)同時(shí)關(guān)注其負(fù)面毒性效應(yīng)。

5 展望

生物炭PFRs 已受到國(guó)內(nèi)外環(huán)境領(lǐng)域科研工作者的廣泛關(guān)注，雖然其對(duì)作物生長(zhǎng)和人體健康的潛在負(fù)面效應(yīng)存在擔(dān)憂，但生物炭本身對(duì)土壤結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)的改善能力，以及生物炭PFRs 作為電子載體直接和間接參與環(huán)境污染物的轉(zhuǎn)化和降解過(guò)程，使其成為現(xiàn)階段的一個(gè)研究熱點(diǎn)。針對(duì)生物炭PFRs 的相關(guān)研究目前尚處于發(fā)展階段，雖然已有較多相關(guān)研究報(bào)道，但缺乏系統(tǒng)性。生物炭原料來(lái)源廣泛，不同的制備條件對(duì)其理化性質(zhì)及PFRs 的形成過(guò)程具有顯著影響。大部分研究報(bào)道主要通過(guò)PFRs 濃度的減少、ROS 的產(chǎn)生和環(huán)境污染物的轉(zhuǎn)化、降解程度進(jìn)行相關(guān)分析，以此作為PFRs 參與污染物轉(zhuǎn)化的證據(jù)，并推導(dǎo)相關(guān)反應(yīng)機(jī)制。盡管如此，已有研究報(bào)道PFRs 的直接反應(yīng)和非活性氧作用也是污染物降解的原因之一，因此生物炭PFRs對(duì)環(huán)境污染物的轉(zhuǎn)化和降解過(guò)程機(jī)制還需進(jìn)一步深入研究。此外，生物炭環(huán)境應(yīng)用體系（如土壤、廢水等）本身成分復(fù)雜多變，對(duì)PFRs 的反應(yīng)行為影響較大，這為生物炭PFRs 的轉(zhuǎn)化過(guò)程和反應(yīng)機(jī)制的研究造成了難度。因此，后期還需在以下方面開展進(jìn)一步研究。

（1）系統(tǒng)研究不同生物質(zhì)原料生物炭PFRs 在不同制備條件下的形成過(guò)程和反應(yīng)特性。

（2）進(jìn)一步探究生物炭PFRs 在環(huán)境應(yīng)用過(guò)程中的消長(zhǎng)特征、轉(zhuǎn)化行為和影響參數(shù)。

（3）生物炭PFRs 在環(huán)境污染物轉(zhuǎn)化降解過(guò)程中的具體作用，系統(tǒng)評(píng)估其生態(tài)毒性和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。