改性SiO2雜化層相變微膠囊的制備與表征

王鑫，方建華，吳江，劉坪，馮彥寒，劉娜，林旺

（中國人民解放軍陸軍勤務學院油料系，重慶401331）

相變材料（phase change materials）是一類能隨環(huán)境溫度變化，通過自身相態(tài)改變進行蓄熱或制冷的材料，因其儲能密度大、造價成本低、化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，被大量運用于能源（尤其是熱能）的交換與儲存，以提升太陽能、氫能、工業(yè)廢熱等環(huán)保能源的利用率[1-5]。但高焓值相變材料（如石蠟等）在使用過程中不可避免會出現(xiàn)材料因相態(tài)變化而導致的泄漏與氧化變質現(xiàn)象，其會造成基體材料腐蝕與總體熱物性能下降。為此研究者們利用微膠囊技術，將相變材料用無機壁材包裹，形成直徑為微米級的膠囊顆粒以提升相變材料使用性能[6-10]。微膠囊能適應芯材相變過程中的體積變化，并且具有較強的力學性能與較好的化學穩(wěn)定性[11-13]。

微膠囊技術中，殼層材料與制備工藝的選擇直接決定了微膠囊的性能與適用范圍，如今應用較多的微膠囊殼層材料主要有無毒、穩(wěn)定性好的天然高分子材料（如明膠、阿拉伯膠等），與成膜性好、化學穩(wěn)定性強的合成高分子材料（如聚乙烯、三聚氰胺甲醛樹脂等）[14-15]。其中三聚氰胺甲醛樹脂（MF 樹脂）是一類熱穩(wěn)定性高、硬度強、耐磨性好、安全無毒的全合成熱固性樹脂，因其交聯(lián)聚合穩(wěn)定、副產(chǎn)物少、原料價格低廉，是工業(yè)用微膠囊殼層材料較好的選擇。目前MF樹脂微膠囊已廣泛應用于紡織工業(yè)中的印花及染色加工，日化工業(yè)中的酶固定化技術，涂料工業(yè)中的添加劑緩釋等領域，在相變儲能領域中的應用（如太陽能收集利用、軍事偽裝隱身等）也日益受到重視[16-19]。戴霞等[20]采用原位聚合法制備正十四烷/MF 樹脂微膠囊，并運用在血箱保溫層中，發(fā)現(xiàn)其可在極限溫度條件下有效保持血箱內部溫度。

多項研究表明，與傳統(tǒng)聚合物殼層相比，聚合物-納米顆粒雜化殼層具有更突出的性能優(yōu)勢，既融合了聚合物的機械強度與化學穩(wěn)定性，又具有無機顆粒高導熱、高韌性的特點[21-22]。然而大多數(shù)研究者只是將剛性納米粒子簡單的混入殼層中，其制得的微膠囊在熔融-凍結循環(huán)過程中，無機顆粒容易與殼體分離，導致膠囊外殼出現(xiàn)缺陷，加劇相變芯材的變質與泄露，使用壽命大大減短[23]。而在成囊過程中，使用納米顆粒在芯材表面緊密排列以形成連續(xù)的雜化層，既可顯著增強微膠囊的機械強度及熱穩(wěn)定性，又能提升膠囊殼層的緊密完整性。針對以上問題，本文采用了無機顆粒嵌入式雜化的方法制備雜化層微膠囊，即將有機改性SiO2粒子吸附在乳化石蠟液滴表面形成雜化層，再通過三聚氰胺-甲醛樹脂的原位聚合包裹住液滴從而形成微膠囊。在對所制備的微膠囊進行系統(tǒng)性表征的基礎上，重點探究了納米顆粒雜化層對微膠囊性能的影響[24-27]。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

甲醛、冰乙酸、甲苯、三乙醇胺，均為分析純，重慶川東化工有限公司；三聚氰胺，分析純，無錫亞泰聯(lián)合化工有限公司；納米二氧化硅（SiO2），15nm，麥克林試劑有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH-570，化學純，源葉生物有限公司；正己烷，色譜純，諾爾施試劑有限公司；32℃相變石蠟（相變焓240J/g），上海焦耳蠟業(yè)有限公司；苯乙烯-馬來酸酐共聚物（SMA-1000），工業(yè)純，深圳盛邦塑膠原料有限公司。

1.2 制備方法

1.2.1 SiO2的表面改性

稱取2g納米SiO2置于三口燒瓶中，加入300mL甲苯，大功率超聲30min至SiO2分散均勻后使用小功率超聲60min，制得納米SiO2懸浮液。另取0.8g KH-570 置于燒杯中，加入0.6g 去離子水，并使用乙酸調節(jié)溶液pH為3～4，使得KH-570預水解2h。將預水解后的KH-570 溶液倒入納米SiO2懸浮液中，在75℃下回流7h。反應結束后使用無水乙醇離心洗滌懸浮液3～4 次，經(jīng)干燥得改性納米SiO2粉末。

1.2.2 雜化殼層微膠囊的制備

圖1為雜化殼層微膠囊制備的流程圖，首先使用SMA-1000 對石蠟液滴進行乳化，形成穩(wěn)定的Pickering 乳液；再加入硅烷偶聯(lián)劑KH-570 有機改性后的納米SiO2顆粒，使其穩(wěn)定的吸附在乳-水界面上，形成結構致密、化學性質穩(wěn)定的納米顆粒雜化層，最后MF樹脂通過原位聚合法在乳液表面沉降聚合，形成納米SiO2雜化層相變微膠囊，具體工藝步驟如下。

圖1 SiO2雜化層相變微膠囊的制備流程

石蠟的乳化：稱取1.2g SMA-1000粉末配制成質量分數(shù)為19%的TA溶液，將20g石蠟置于500mL三口燒瓶中，在65℃恒溫水浴中加熱。待石蠟融化后加入TA溶液與150mL蒸餾水，在5500r/min下乳化50min。最后用10%乙酸溶液調節(jié)乳液pH為4～5，得乳液A。

MF 預聚體的制備：將8g 三聚氰胺，17mL 質量分數(shù)為37%的甲醛溶液與20mL去離子水加入燒杯中，在75℃水浴中恒溫反應20min至溶液呈透明狀。使用三乙醇胺調節(jié)溶液pH至9左右，得到MF預聚體B。

微膠囊的制備：將乳液A 置于65℃恒溫水浴中，在1500r/min 攪拌速度下加入改性納米SiO2粉末，制備質量分數(shù)（相對于石蠟）分別為0、1%、2%、3%、5%的石蠟乳液，各組樣品分別記為S0、S1、S2、S3、S4。待乳液均勻穩(wěn)定后，以0.8mL/min的速度滴加MF 預聚體B。滴加完畢后使用10%乙酸溶液調節(jié)體系pH 為4～5 左右，使其固化反應2h。最后使用10%的NaOH 溶液調節(jié)體系溶液pH為8～9終止反應，將微膠囊懸浮液進行洗滌干燥，得到成品微膠囊顆粒。

1.3 微膠囊的性能表征

1.3.1 接觸角測試分析

使用壓片機將改性前后的納米SiO2粉末在10MPa 下壓制6min，制得基片。在溫度為22℃，相對濕度為45%實驗室條件下，使用接觸角測量儀（HD-U805，美國海達公司）測量樣品基片表面的水接觸角，測量所用液滴為去離子水。

1.3.2 紅外光譜分析

根據(jù)KBr壓片法，使用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，Nicokt 380 型，美國賽默飛公司）對納米SiO2、石蠟和相變微膠囊進行紅外光譜分析，掃描范圍為400～4000cm-1。

1.3.3 表面形貌和結構分析

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，S-4800，日本Hitachi公司）觀察相變微膠囊表面微觀形貌，使用X射線能譜儀（EDS）對微膠囊表面元素分布及含量進行測定分析。

1.3.4 熱性能分析

相變微膠囊的量熱曲線（DSC）和熱重曲線（TG）使用示差掃描量熱儀（德國Netzsch 公司）測定，以氮氣作為保護氣。DSC 測試溫度范圍為25～80℃，升溫速率為2K/min；TG 測試溫度范圍為室溫到550℃，升溫速率為10K/min。微膠囊中石蠟的包封率，用式(1)計算。

式中，Er為石蠟的包封率，%；ΔHMicroPCM為微膠囊樣品的相變焓，J/g；ΔHParaffin為純石蠟的相變焓，220J/g。

1.3.5 滲透性分析

標準曲線的建立：以正己烷為溶劑，配制成濃度分別為0.5mg/mL、1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL、5mg/mL、10mg/mL 的石蠟標準溶液，采用氣相色譜儀（7890B，美國Agilent公司）測定各標準溶液的色譜峰，得石蠟濃度與色譜峰面積之間關系的標準方程為y=15.471x-3.1816（R2=0.996）。實驗中使用色譜柱為HP-5 毛細管柱（30m×250 μm×0.25μm）。

微膠囊滲透性的測定：分別將5g 不同的微膠囊樣品置于300g 正己烷中，緩慢進行磁力攪拌，每隔一段時間取1mL 溶液于進樣瓶中，使用氣相色譜儀測出樣品溶液的色譜峰，對照石蠟濃度-色譜峰面積標準方程計算出各時間點樣品溶液中石蠟的含量，與微膠囊中石蠟總量作對比，得到隨著時間變化，微膠囊中石蠟滲出的百分含量趨勢圖。

1.3.6 滲漏性分析

稱取5g 各組微膠囊樣品置于濾紙上，放入高低溫交變實驗箱（SDJ-250L，重慶漢瞻公司）中進行10～50℃的熱循環(huán)實驗。記錄各組樣品在分別經(jīng)歷100、250、500、1000次熱循環(huán)后的質量與相變焓變化，以此探究各組微膠囊樣品在熱循環(huán)實驗中的滲漏情況。

2 結果與討論

2.1 接觸角分析

改性前后SiO2顆粒接觸角測試如圖2所示。從圖2(a)可看出未改性的SiO2顆粒與水接觸角為39.8°，顯現(xiàn)出強親水性，其原因為納米SiO2表面存在具有強親水性的不同鍵合硅羥基（如孤立硅羥基、連生締合硅羥基、雙生硅羥基等）。并且納米級的SiO2顆粒壓片后表面形成了具有納米級曲率半徑的微孔，而毛細吸附力與曲率半徑成反比，所以這些微孔具有極強的毛細吸附作用，顯著增強了親水性。由圖2(b)可以看出，經(jīng)過KH-570 疏水改性后，SiO2顆粒與水接觸角變?yōu)?45.3°，表現(xiàn)出較強的疏水性，這是因為KH-570水解生成的硅醇基與SiO2表面的羥基脫水縮合，接枝了有機官能團，使其具有較強疏水性。接觸角測試分析表明，使用KH-570疏水改性SiO2顆粒效果顯著。

圖2 SiO2顆粒有機改性前后接觸角測試圖

2.2 FTIR分析

圖3 傅里葉紅外光譜圖

2.3 形貌和結構分析

圖4 為S0～S4各組相變微膠囊樣品的掃描電子顯微鏡圖，可以看出各組微膠囊樣品均呈規(guī)則球形。S0中未改性微膠囊表面粗糙且有較多微孔，這是由于MF樹脂交聯(lián)程度較低，致使殼層結構不緊密所致，石蠟芯囊在經(jīng)歷反復凍融相變過程中可能會從微孔中滲出，導致微膠囊熱物性能下降。圖4(b)～(d)可看出，添加了一定質量分數(shù)改性SiO2的微膠囊表面的微孔逐漸消失，殼層致密度逐漸提升，殼層表面較為光滑。該現(xiàn)象說明改性SiO2顆粒在乳液表面形成了均勻致密的雜化層，較為規(guī)整的乳液表面結構使得乳化劑親水端與MF樹脂預聚體緊密結合，交聯(lián)形成了致密完整的膠囊外殼。而圖4(e)中，當改性SiO2添加量達到質量分數(shù)5%時，樣品周圍出現(xiàn)了較多直徑約為100nm的微球，這是由于納米SiO2的添加量過多時，除了在石蠟乳液表面形成致密的雜化層外,還會因其納米效應產(chǎn)生團聚，形成納米級的二氧化硅顆粒簇，在體系成囊過程中MF 樹脂預聚體同樣會在其表面聚合，形成囊芯得到改性SiO2顆粒的微膠囊。該現(xiàn)象不僅會使樣品副產(chǎn)物過多造成整體儲熱性能下降，還會使得包覆石蠟的殼層材料不足而造成成品微膠囊性能下降。

圖4 S0～S4相變微膠囊的SEM圖

采用X射線能譜儀測定S3微膠囊表層Si元素的分布情況，如圖5所示，微膠囊殼層元素譜圖中出現(xiàn)了Si峰，驗證了SiO2粒子位于殼層上，而不是在囊芯材料內，這也為圖1中雜化層微膠囊的形成機理提供了理論支撐，當SiO2添加量為質量分數(shù)3%時，Si元素含量約為8.15%。由Si元素在微膠囊表面的分布圖，可以發(fā)現(xiàn)SiO2粒子在囊壁表面分散均勻，并未出現(xiàn)較大的團聚效應，所以添加適量的SiO2可以促進MF 樹脂形成連續(xù)完整的囊壁，進而形成表面致密的微膠囊。

2.4 DSC分析

采用差示掃描量熱法測定S0～S4各樣品組相變微膠囊的相變焓與相變溫度，DSC 熔融曲線如圖6所示，分析所得的微膠囊熔融參數(shù)如表1所示。從圖6可以看出添加改性SiO2各組微膠囊的相變初始溫度與峰值溫度均比未添加改性SiO2的S0組樣品高，說明微膠囊加入改性SiO2后相變過程滯后。這是因為S1～S4組微膠囊中的芯材與外界多間隔了一層熱傳導率較低的改性SiO2雜化層，熱量由外界熱源傳導至芯材的過程較S0組慢，導致芯材相變過程滯后[20]。同時，各組的相變潛熱隨著改性SiO2添加量的增加而增大，當添加量達到質量分數(shù)為3%時趨于定值。其原因為隨著改性SiO2添加量的增加，石蠟液滴表面的雜化層越均勻致密，MF 樹脂預聚體交聯(lián)沉降形成的外殼結構就越規(guī)整且副產(chǎn)物較少，使得壁材比重降低，芯材包封率增大，樣品相變焓也隨之增大。當SiO2添加量過多時，多余的納米粒子會發(fā)生團聚，致使芯材表面結構不均勻，包封所用的MF樹脂材料更多，微膠囊的相變焓也隨之降低。所以經(jīng)DSC分析可得改性SiO2的最佳添加量為質量分數(shù)3%，此時微膠囊的相變溫度適宜（35.5℃），相變潛熱較大（135.1J/g），在太陽能的收集利用、建筑的節(jié)能保暖、紡織品的恒溫蓄能等領域有較大的應用前景。

2.5 TG分析

純石蠟、S0微膠囊與S3微膠囊的TG曲線如圖7所示。從圖7 中可以看出，純石蠟在130℃之前分解緩慢，這是石蠟內含有少量的小分子烷烴在低溫區(qū)分解所致。隨后純石蠟樣品開始大量分解，并在250℃基本分解完畢，此時石蠟的失重率達到99%，說明石蠟樣品中主要成分為短鏈烷烴。未改性微膠囊的熱分解過程包括兩個階段，第一階段為微膠囊加熱到200℃時壁材破裂，膠囊內石蠟開始揮發(fā)，直至250℃，其失重曲線與純石蠟基本一致，失重率約為60%；第二階段為250～400℃MF 樹脂壁材的降解分解，直至失重率達到90%。而質量分數(shù)為3%改性SiO2微膠囊在240℃前的失重趨勢與未改性微膠囊的大致相同，第一階段失重率為50%，但其失重第二階段較為緩慢，到500℃時失重率不到80%，這是由于SiO2粒子形成的高熱穩(wěn)定性的雜化層，對石蠟中分子量較大、沸點較高的烷烴起到固化作用，延緩了石蠟組分與微膠囊殼層的分解氣化。所以添加改性SiO2能有效提升微膠囊的熱穩(wěn)定性。

圖5 S3微膠囊的X射線能譜

表1 S0～S4相變微膠囊的熱性能

圖6 S0～S4相變微膠囊DSC曲線

圖7 純石蠟、S0微膠囊、S3微膠囊的TG曲線

2.6 滲透性分析

圖8 給出了S0～S4各組相變微膠囊在正己烷溶液中的芯材滲透性實驗圖。圖中可以看出隨著滲透時間的延長，正己烷中石蠟的含量逐漸增大，并在40h 后趨于定值，可以認為40h 后微膠囊內石蠟的滲出達到平衡狀態(tài)。隨著改性SiO2添加量的增加，石蠟滲出率隨之降低，并且相比未添加改性SiO2微膠囊降幅較大。其原因為微膠囊的三聚氰胺-甲醛樹脂外殼并非致密的連續(xù)高聚物結構，在樹脂預聚過程中由于局部壁材交聯(lián)程度與石蠟乳液界面張力的不同，導致微膠囊壁上存在許多微孔，在強有機萃取劑正己烷中，石蠟芯材會通過微膠囊微孔向外擴散。而微膠囊中添加的改性SiO2能在芯材與壁材之間形成致密均勻的雜化層，即減少了微孔的數(shù)量，同時也成為防止芯材滲漏的屏障。圖中可以看出改性SiO2添加量分別為質量分數(shù)3%與5%的兩組微膠囊在40h后芯材滲透率大致相同，因此可以推斷質量分數(shù)3%的改性SiO2剛好可使MF 樹脂形成完整致密的殼層結構，有效防止石蠟芯材的滲透。

圖8 正己烷中相變微膠囊的滲透特性曲線

2.7 滲漏性分析

圖9 相變微膠囊熱循環(huán)實驗質量變化

圖10 微膠囊熱循環(huán)實驗相變焓變化

圖9和圖10分別為各組微膠囊經(jīng)歷耐久性熱循環(huán)實驗后質量與相變焓變化的趨勢圖。從圖9中可以看出，隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，各組微膠囊的質量均隨之降低，前250次熱循環(huán)中降幅最大，說明石蠟芯材在此階段滲出率較高。其次在相同熱循環(huán)次數(shù)下，改性SiO2的添加量越多則微膠囊質量損失程度越小，其中添加量為質量分數(shù)3%和5%的兩組微膠囊經(jīng)歷1000次熱循環(huán)后質量損失率僅為7%與6.4%，說明改性SiO2的添加有利于改善微膠囊殼層結構的致密性，提升微膠囊在使用過程中的抗?jié)B漏性。圖10 中各組微膠囊相變焓變化趨勢也證實了這一結論，添加改性SiO2越多的微膠囊在經(jīng)歷相同次數(shù)的熱循環(huán)后，相變焓降低的幅度越小，即微膠囊芯材石蠟的滲出率越小。圖10中可以看出，改性SiO2添加量為質量分數(shù)3%與5%的兩組微膠囊在經(jīng)歷1000 次熱循環(huán)后，相變焓分別僅降低了24.4%與25.1%。所以改性SiO2的緊密排列形成的雜化層結構能提升微膠囊壁材的致密度，提高微膠囊的使用耐久性，使其在溫度波動幅度較大，能量交換頻繁的工況條件下有廣闊的應用前景。

3 結論

（1）接觸角測試表明，納米SiO2顆粒經(jīng)KH-570 改性后，水接觸角由39.8°增至145.3°，SiO2疏水性顯著增強。

（2）通過FTIR、SEM 等測試表明，當改性SiO2添加量為質量分數(shù)3%時，制得的相變微膠囊表面光滑呈規(guī)則球形，初始相變溫度為35.5℃，相變潛熱最大為135.1J/g，并且改性SiO2顆粒在微膠囊殼層表面分布均勻。

（3）經(jīng)過TG、滲透性與滲漏性分析可得，添加質量分數(shù)3%的改性SiO2后，微膠囊的穩(wěn)定性有顯著提升，其石蠟芯材在有機相中滲透率由67.8%降至44.5%，在經(jīng)歷1000次熱循后，微膠囊的質量與相變焓損失率僅為7%和24.4%。所以經(jīng)改性SiO2雜化的微膠囊相變焓大、熱穩(wěn)定性好、使用耐久性強，在建筑節(jié)能、紡織品保暖等領域有廣闊的應用前景。