大氣鹽霧分布影響因素與監(jiān)（檢）測及評價方法

向正林，向利，陳川

（1. 南方電網(wǎng)調(diào)峰調(diào)頻發(fā)電有限公司，廣州 510630；2. 中國電器科學(xué)研究院股份有限公司，廣州 510663）

金屬設(shè)備在含有鹽霧的環(huán)境中使用時，腐蝕較為嚴(yán)重，造成性能下降，壽命縮短，甚至威脅直接或間接使用者的財產(chǎn)以及生命安全。鹽霧主要成分為氯化鈉，在相對濕度大于 70%的潮濕環(huán)境中，NaCl溶解在金屬表面附著的微液滴中，增大溶液的導(dǎo)電性，加快腐蝕速率。另外氯化鈉的存在易使不銹鋼發(fā)生點蝕，導(dǎo)致管線穿孔泄露，對設(shè)備的安全運(yùn)行危害極大[1]。如鹽霧對海上風(fēng)電的影響，鹽霧含量較高時，不僅腐蝕風(fēng)電機(jī)組的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，還會腐蝕緊固件等強(qiáng)度要求較高部件，使它們的強(qiáng)度降低。此外，生成的腐蝕產(chǎn)物使電氣部件接觸不良，設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)一段時間后，出現(xiàn)可靠性下降等問題。如發(fā)電機(jī)出現(xiàn)絕緣下降，造成發(fā)電機(jī)輸出電壓升高，燒壞更多電氣設(shè)備，引起風(fēng)電機(jī)組停機(jī)，嚴(yán)重的腐蝕可能造成風(fēng)電機(jī)組倒塌等安全事故[2-5]。鹽霧對電子器件以及輸電路線危害也很嚴(yán)重，據(jù)相關(guān)報道表示，因鹽霧造成漏電、觸電，導(dǎo)致人生安全事故屢次發(fā)生[6-8]。

因此，對大氣中鹽霧含量與金屬腐蝕的相關(guān)研究一直是熱點?；谶@些研究，文中將從大氣鹽霧影響因素、主要監(jiān)（檢）測方法以及鹽霧含量對腐蝕環(huán)境的影響等方面進(jìn)行簡單描述，通過對鹽霧含量的監(jiān)測，能在一定程度上預(yù)測腐蝕發(fā)生的趨向、材料使用壽命以及尋找合理的防護(hù)措施。

1 鹽霧來源以及影響鹽霧分布的主要因素

大氣中的鹽霧是指由含鹽微小液滴所構(gòu)成的彌散系統(tǒng)。大多數(shù)人認(rèn)為，大氣中鹽霧主要來源于海洋，約占90%，其余部分如含鹽塵土、植物燃燒等。由于鹽霧容易隨風(fēng)等外界因素四處遷移，環(huán)境中鹽霧含量是多變的，且分布范圍較廣，即便同一地區(qū)，大氣中鹽霧含量也存在較大差異[9]。影響鹽霧含量的因素較多，目前大致可分為本質(zhì)因素和外界因素兩點。

本質(zhì)因素，如海水含鹽量、地理位置、鹽霧顆粒大小、離海岸距離等，這些因素變化較為單一，遵循一定的規(guī)律，測量較為容易[10]。研究表明，大氣鹽霧含量與海水含鹽量正相關(guān)，即海水中鹽濃度越高，大氣中鹽霧濃度相對較高，反之亦然[11]。鹽霧含量還與鹽霧顆粒大小有關(guān)。Gustafsson等人[12]研究了瑞典西南部沿海地區(qū)海洋氣溶膠干沉降模型，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，沉積的鹽霧中包括大液滴和微小液滴，其中大顆粒沉降較為迅速，小顆粒的易被海風(fēng)帶到陸地。另外離岸距離也是氯離子含量的重要影響因素，鹽霧沉降量與距海距離呈反比。離海越近，鹽霧含量越高；離海越遠(yuǎn)，鹽霧沉降量越小。這主要是因為在傳送過程中，鹽霧一直在沉降，所以離海岸越遠(yuǎn)，含量相對越低[11,13-14]。

外界因素如氣候環(huán)境，具體為風(fēng)向、風(fēng)速、晴雨、溫度、濕度等，這些因素變化復(fù)雜。比如風(fēng)向，由于風(fēng)向無定向，造成不同區(qū)域鹽霧含量差異較大。研究發(fā)現(xiàn)，鹽霧含量與風(fēng)速正相關(guān)，隨風(fēng)速（風(fēng)力）增大，沿海和內(nèi)陸含鹽量迅速增大[13-14]。Gustafsson等人[12,15]研究發(fā)現(xiàn)，大氣中的鹽霧大多是垂直分布，其依賴于風(fēng)向和風(fēng)速。宋金明等人[16]研究了青島霧水中的氯離子及其分布規(guī)律，結(jié)果表明，大氣中氯離子濃度與風(fēng)速呈正比關(guān)系，氯離子遷移量與風(fēng)的動能呈正比。氯離子沉降量與風(fēng)向關(guān)系緊密，當(dāng)風(fēng)吹向岸邊時，氯離子含量增加，風(fēng)吹向海面時，氯離子濃度降低[17-18]。氯離子沉降速率還受海水飛濺和風(fēng)速的共同影響，與大氣溫度和相對濕度的相關(guān)性較差，隨大氣溫度和相對濕度的升高而增大。大氣中氯離子含量隨季節(jié)的波動很大，主要是由于高溫、高濕有利于氯離子的擴(kuò)散作用[19-20]。唐其環(huán)[21-22]對以前測試數(shù)據(jù)中的氯離子濃度進(jìn)行了灰色聚類分析，萬寧大氣中氯離子濃度冬天高，夏天低，青島則是春秋較高，冬夏較低。鹽霧含量還與氣溫相關(guān)，主要是由于溫度高，海水蒸發(fā)快，產(chǎn)生的鹽霧量多[14]。此外，鹽霧含量還與天氣有關(guān)，有霧時氯離子含量高，有雨天氣由于濕度大，空氣中氯離子含量也比較高[23-24]。由于影響鹽霧含量因素較多，因此各個地區(qū)鹽霧含量差異較大，只有精確掌握各個地區(qū)鹽霧含量，才能更好地為金屬防腐提供好的數(shù)據(jù)依據(jù)。

2 主要的鹽霧監(jiān)（檢）測方法

大氣鹽霧含量監(jiān)（檢）測主要包括兩個步驟，大氣鹽霧的收集以及鹽霧含量檢測。

2.1 鹽霧主要收集方式

就收集方式而言，可根據(jù)鹽霧含量表征方式（鹽霧濃度和鹽霧沉降率）分為采氣收集法和沉降收集法。

采氣收集法一般是定體積收集空氣。采氣收集法如圖1所示[25]，利用采氣收集法收集的鹽霧結(jié)果用鹽霧濃度表達(dá)，用Sc表達(dá)：

式（1）中：Sc為鹽霧濃度，mg/m3；Cl為采氣后吸收液的氯離子濃度，mg/L；C0為空白吸收液的氯離子濃度，mg/L；V為樣液定容體積，L；Q為大氣采樣器采樣流速，L/min；t為采樣時間，min。

圖1 采氣收集裝置Fig.1 Gas collection device

因該方法獲得的數(shù)據(jù)較為直觀，應(yīng)用較多[23,26]。如戚苓等人[27]利用大氣采樣器收集南京大學(xué)樓頂大氣，發(fā)現(xiàn)早晚高，中午低，可能是由于中午溫度高，有利于污染物擴(kuò)散?？紤]到采樣易受風(fēng)速、風(fēng)向等因素的影響，修光利等人[28]利用分級采樣儀和大流量采樣器采集上海市某大學(xué)樓頂大氣，研究大氣中環(huán)境污染物氯離子濃度。這種方法采樣迅速，采樣量大，便于分時段測試，測試數(shù)據(jù)更為精準(zhǔn)。此外還有便攜式大氣采樣器，適合各種環(huán)境測試，攜帶方便，操作簡單[29]。為了使采樣更為精準(zhǔn)，大量研究者開始對大氣采樣器進(jìn)行改進(jìn)。如在流量口處加設(shè)大氣參數(shù)轉(zhuǎn)換器，消除溫度、氣壓等環(huán)境因素[30]。加裝防止倒吸裝置，可以防止采樣倒吸現(xiàn)象，使得采樣結(jié)果更精準(zhǔn)[31]。目前大氣采樣器還在進(jìn)一步優(yōu)化中，為大氣鹽霧含量精準(zhǔn)測試做出貢獻(xiàn)。

我國國家標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布的大氣中鹽霧收集方法——干片法和濕燭法屬于沉降收集法[32]，是目前常用的大氣鹽霧含量檢測方法。

干片法和濕燭法應(yīng)用比較廣泛，干片法如圖2所示。利用干紗布收集的鹽霧結(jié)果以氯離子的沉積率表達(dá)，用Sd,p表示：

式（2）中：m1為投放一定時間后紗布上沉積的氯離子質(zhì)量，mg；m0為空白干紗布中含有的氯離子質(zhì)量，mg；A為暴露紗布面積，m2；t為暴露時間，d。

濕燭法如圖3所示。結(jié)果以氯離子沉積率表達(dá)，用Sd,c表示：

式（3）中：m1為投放一定時間后濕燭中收集的氯離子的質(zhì)量，mg；m0為空白濕燭中含有的氯離子質(zhì)量，mg；A為暴露紗布面積，m2；t為暴露時間，d。

圖2 干片法示意Fig.2 Diagram of dry plate: a) dry plate fixed in standard fixed frame; b) dry plate hanging on exposure frame

圖3 濕燭法示意Fig.3 Diagram of wet candle method: a) candle wick and cork; b) diagram of putting wet candle

胡杰珍等人[19]利用濕燭法采集大氣中的氯離子，用離子選擇電極法分析采集液中的氯離子含量，獲得熱帶海島大氣中氯離子沉降速率。結(jié)果表明，熱帶海島大氣中氯離子的沉降速率較大。為了使沉積數(shù)據(jù)更為精準(zhǔn)，楊建煒[33]發(fā)明了一種大氣中氯離子沉積率的檢測裝置，利用紗布收集大氣中的鹽粒子，再利用硝酸銀滴定法測得氯離子濃度，從而換算出大氣中氯離子沉積率。該方法使得氯離子收集更為精準(zhǔn)，測試數(shù)據(jù)更為準(zhǔn)確。李鑫[34]研究出了適合海上風(fēng)力發(fā)電機(jī)組用氯離子沉降率測試系統(tǒng)及海上風(fēng)力發(fā)電機(jī)組，能為現(xiàn)有海上風(fēng)力發(fā)電機(jī)組的防腐改善工作提供參考數(shù)據(jù)，也能夠為后續(xù)新機(jī)型防腐等級的制定提供參考數(shù)據(jù)，提高風(fēng)力發(fā)電機(jī)組的防腐能力及可靠性。有人研究了濕燭法與干片法的優(yōu)缺點，研究表明：濕燭法投樣無方向性，其紗布長期保持濕潤，紗布不透風(fēng)；干片法投樣有方向性，其紗布濕潤度與空氣濕度有關(guān)，紗布透風(fēng)，相比之下，紗布干片法更容易飽和[35]。利用兩種方法分別測試了萬寧試驗站海洋平臺、近海試驗場、內(nèi)試驗場和不同離海距離屋頂?shù)穆入x子沉降速率，對比研究了濕潤、透風(fēng)、采樣的方向性、氯離子污染程度對兩種采樣方法監(jiān)測結(jié)果的影響。結(jié)果表明，濕燭法監(jiān)測的氯離子沉降速率高于干片法[36-38]，但濕燭法同樣存在缺陷，燭心影響紗布透氣性，使得數(shù)據(jù)也存在誤差。張孔林等人[39]對濕燭法裝置進(jìn)行了改進(jìn)，采用多孔燭心，使其紗布透氣，測試結(jié)果更為精準(zhǔn)。

2.2 鹽霧含量主要監(jiān)（檢）測方法

大氣鹽霧主要成分為氯鹽，因此檢測一般檢測氯離子。常用的氯離子檢測方法較多，如氯離子選擇性電極法、硝酸銀滴定法、摩爾法、電位滴定法、汞鹽滴定法、分光光度計法、離子色譜法、目視比濁法等[40]。除了這些大氣氯離子檢測方法外，還有一些正在開發(fā)的方法。如查娜[41]利用以波導(dǎo)魔 T為核心裝置對鹽霧沉積率進(jìn)行測試，主要根據(jù)微波相位法測極性分子濃度的基本原理，采用卡爾曼濾波算法對微波功率信號進(jìn)行濾波，通過貝塞爾擬合算法對測得的濃度參數(shù)進(jìn)行擬合，時域積分后即可得到鹽霧沉積率。該方法較為復(fù)雜、設(shè)備成本較高，且還在試驗階段。南方電網(wǎng)與中國電器院共同研究了一種加速腐蝕裝置，通過對大氣氯離子富集，使富集的氯離子對高純銀進(jìn)行腐蝕，同時外部施加電源，形成犧牲陽極加速腐蝕過程，腐蝕結(jié)束后，利用電化學(xué)還原法表征腐蝕產(chǎn)物膜厚，再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為氯離子含量。這種方法測試周期短，數(shù)據(jù)可重復(fù)性高，但易受其他污染物影響，當(dāng)其他外界可溶性腐蝕物較多時，誤差較大。目前該方法還在修正中，離實際應(yīng)用還有一段距離[42]。

以上這些方法都存在一些缺陷，如大氣采樣法，采樣時間短，但采樣易受風(fēng)速、風(fēng)向等因素影響。干片法、濕燭法通常需要1個月，然后送至實驗室稱量、溶解、提取，再利用其他方法，測出氯離子含量。這些方法采樣誤差大，樣品存儲易損失，費(fèi)時費(fèi)力，而新型方法成本較高，操作復(fù)雜，或受外界干擾影響較大，且這些方法均不能很好地反映大氣鹽粒子實時變化的特點。因此，在線檢測技術(shù)越來越受到重視。

美國URG公司研制出在線檢測鹽粒子設(shè)備，通過大氣中氣溶膠及氣體組分在線離子色譜監(jiān)測系統(tǒng)，可實時在線監(jiān)測大氣氣溶膠（顆粒物）濃度，主要流程如圖 4所示。大氣采樣器將大氣中的鹽霧氣流收集，經(jīng)過一系列處理后送入離子色譜系統(tǒng)中，測試氯離子色譜峰面積，再結(jié)合氯離子色譜峰面積與氯離子濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線，就可得出氯離子含量，即檢測出大氣中鹽霧含量。饒仲群[43]研究了離子色譜儀在線監(jiān)測氯離子在核電廠的應(yīng)用情況，該設(shè)備具有高精確性及在線監(jiān)測儀器的連續(xù)自動化可操作性，操作簡單，測試周期耗時短，具有較高的先進(jìn)性，但是設(shè)備較為昂貴，維護(hù)成本高，不利于大規(guī)模應(yīng)用。曾健華[44]研究了一種離子色譜結(jié)合采用流動注射法的氯離子在線檢測儀，該儀器測試時間短，使用試劑量少，但操作較為復(fù)雜，需提前預(yù)判氯離子濃度范圍，高濃度與低濃度采用方法不同，容易造成誤差等?？扑继亻_發(fā)出CST1604鹽霧濃度監(jiān)測儀，通過監(jiān)測阻抗變化來監(jiān)測空氣中的鹽霧含量和沉降速率。該方法具有高靈敏度的特點，大氣中氯離子含量輕微變化，即可在數(shù)據(jù)上表現(xiàn)出來。該方法同樣存在缺陷，因為大氣中可溶性腐蝕物較多，對阻抗數(shù)據(jù)影響較大，很難分離干擾，容易造成誤差。隨后，中國電器研究院研制出了一種結(jié)合分光光度計的在線監(jiān)測鹽霧含量的技術(shù)，可持續(xù)監(jiān)測環(huán)境中氯離子的變化情況，采樣周期短，操作簡單，但目前還在調(diào)試階段[45]。鹽霧含量在線監(jiān)測技術(shù)是未來鹽霧粒子含量檢測的主要研究方向，有望大規(guī)模應(yīng)用于生活生產(chǎn)中，為設(shè)備安全保障提供重要數(shù)據(jù)依據(jù)。

圖4 大氣氣溶膠及氣體組分在線離子色譜監(jiān)測系統(tǒng)Fig.4 Aerosol and gas components of online ion chromatography monitoring system

3 鹽霧含量等級分級

鹽霧是環(huán)境中的重要污染物，相關(guān)研究對其含量給出了分級。鹽霧沉降率Sd在≤3、3～60、60～300、300～1500 mg/(m2·d)對應(yīng)等級分別為 S0、S1、S2、S3[46]。其中，大氣中的鹽霧含鹽量是根據(jù) ISO 9225中規(guī)定的濕燭法計算而來，氯離子沉積速率是通過年平均速率換算而來。因為短時間測試依賴天氣影響較強(qiáng)，測試數(shù)據(jù)較為多變。大氣鹽霧含量與影響海鹽內(nèi)陸運(yùn)輸?shù)淖兞棵芮邢嚓P(guān)，如風(fēng)向、風(fēng)速、局部地形、暴露地點與海面的距離等。該處環(huán)境等級為S0—S3，當(dāng)氯離子含量超過這個范圍，認(rèn)為其典型特征是強(qiáng)烈的海洋飛濺區(qū)和噴霧環(huán)境。此外，干片法與濕燭法測試的數(shù)據(jù)存在Sd,c=2.4Sd,p關(guān)系[47]。

4 結(jié)語

大氣鹽霧主要來源于海洋環(huán)境，鹽霧含量與分布影響因素較多，主要為風(fēng)速、風(fēng)向、離岸距離等。合理研究這些影響因素可更精準(zhǔn)地研究大氣鹽霧含量。大氣鹽霧含量檢測主要分為大氣鹽霧收集和鹽霧含量檢測兩個步驟。收集方式根據(jù)鹽霧含量表征方式（鹽霧含量和鹽霧沉降率）分為采氣收集和沉降收集，檢測方法較多，如氯離子選擇性電極法、電位滴定法、分光光度計法、離子色譜法等。不同的收集方法配合不同的檢測方法，使得大氣鹽霧含量檢測方法多種多樣。除了將樣品儲存，帶回測試外，直接檢測的在線監(jiān)測技術(shù)成為目前的研究重點。在線監(jiān)測技術(shù)可實時監(jiān)測環(huán)境中鹽霧的變化情況，是未來鹽粒子含量檢測的主要研究方向，但就現(xiàn)有技術(shù)設(shè)備，還需要進(jìn)一步優(yōu)化，才有望大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用。