快速沉淀法制備高分散高純度球霰石晶體

陳佩圓，胡秀平，孫 龍，周?chē)?guó)安,任 翔

(1.安徽理工大學(xué)土木建筑學(xué)院,淮南 232001; 2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)近代力學(xué)系,合肥 230026)

1 引 言

近年來(lái)，球霰石的人工合成受到了越來(lái)越多的關(guān)注。球霰石是碳酸鈣的亞穩(wěn)定晶型，其顆粒通常是一種中空或球體，由納米級(jí)球霰石集聚、堆積而成，具有親水性高、比表面積大以及相變活性等特點(diǎn)[1-3]，在醫(yī)藥、造紙、塑料、油墨、油漆等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用空間。具體來(lái)說(shuō)，球霰石的或中空結(jié)構(gòu)可用于吸附或裝載功能材料制備復(fù)合膠囊材料，如吸附陰離子染料[4]和剛果紅[5]和裝載相變材料[6]、蛋白質(zhì)[7]、藥物[8]、DNA[9]等。此外，由于球霰石具有較高的相變活性，在水泥基材料中，可通過(guò)溶解-重結(jié)晶的相變過(guò)程，與水泥材料形成復(fù)合膠凝體，膠結(jié)混凝土骨料顆粒，提高混凝土的性能[10]。迄今為止，盡管?chē)?guó)內(nèi)外學(xué)者在合成球霰石晶體方面做出了大量的工作，然而其商業(yè)化和規(guī)模化利用依舊鮮有報(bào)道。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材 料

分析純Na2CO3、CaCl2和乙醇均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。水為實(shí)驗(yàn)室使用超純水機(jī)制備的去離子水。高速勻質(zhì)機(jī)，最大轉(zhuǎn)速20000 r/min。

2.2 試驗(yàn)方法

常溫常壓條件下，分別制備20 mL濃度均為0.5 mol/L的Na2CO3和CaCl2溶液。待溶液分別攪拌均勻后，使用勻質(zhì)機(jī)高速攪拌Na2CO3溶液，調(diào)整轉(zhuǎn)速為10000 r/min。之后，將CaCl2溶液快速加入到溶液中，并開(kāi)始計(jì)時(shí)。到達(dá)指定反應(yīng)時(shí)間后，使用真空抽濾裝置將白色沉淀物濾出，使用無(wú)水乙醇清洗兩遍，最后在105 ℃環(huán)境中干燥24 h，得到樣品。為避免與空氣接觸，導(dǎo)致球霰石發(fā)生相變，使用真空包裝機(jī)將樣品封裝，隔絕空氣保存。

2.3 表征分析

使用Sirion200型鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM)研究球霰石的微觀形貌，SEM測(cè)試前，樣品蒸金顆粒120 s以提高其導(dǎo)電性。測(cè)試時(shí)，使用加速電壓為5 kV。使用X'Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)分析碳酸鈣晶型組成，Cu-Kα射線，掃描速率為8°/min，掃描角度為2θ=20°～60°。使用JEM-2100F場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)研究球霰石顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及晶型取向。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1 碳酸鈣樣品XRD圖譜 Fig.1 XRD patterns of calcium carbonate samples

圖1給出了碳酸鈣樣品XRD圖譜。通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)ICDD PDF卡片對(duì)比，樣品中共有兩種晶體，分別是球霰石晶體(vaterite)和方解石晶體(calcite)?？梢钥闯?，反應(yīng)時(shí)間對(duì)碳酸鈣樣品晶型組成有明顯影響。當(dāng)t=30 s時(shí)，圖譜特征峰均為球霰石晶體，未發(fā)現(xiàn)有方解石晶體存在。說(shuō)明在此情況下，碳酸鈣為純球霰石晶體。當(dāng)t=60 s時(shí)，盡管主要特征峰均為球霰石晶體，然而在2θ=29°出現(xiàn)一個(gè)較弱的衍射峰。經(jīng)過(guò)判斷，該峰為方解石晶體(104)。這說(shuō)明，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，首先形成的亞穩(wěn)定相碳酸鈣與水接觸時(shí)間長(zhǎng)，導(dǎo)致發(fā)生溶解—重結(jié)晶過(guò)程，使得少部分球霰石相變?yōu)榉浇馐?。因此，在未加入表面活性劑的條件下，控制溶液反應(yīng)時(shí)間，對(duì)制備高純度球霰石非常關(guān)鍵。

3.2 SEM分析

圖2為勻質(zhì)機(jī)高速攪拌條件下，不同反應(yīng)時(shí)間碳酸鈣樣品SEM圖?？梢钥闯?，3種反應(yīng)時(shí)間下，所制備碳酸鈣均為高分散、微米級(jí)微球，球體粒徑較為均勻，直徑約為2 μm。根據(jù)XRD分析和已有研究，可確定該種球體為球霰石晶體[15,18]。這說(shuō)明，高速攪拌是制備高分散球霰石晶體的有效途徑。因?yàn)槿芤褐行纬傻募{米球霰石顆粒在高速剪切作用下，可分散更為均勻，集聚形成均勻的球霰石球體。

進(jìn)一步分析樣品形貌可以發(fā)現(xiàn)，如圖3所示，在3種反應(yīng)時(shí)間條件下，小部分球霰石顆粒出現(xiàn)了聚合生長(zhǎng)現(xiàn)象：顆粒之間相互融合，形成較大顆粒，并在顆粒表面形成明顯聚合痕跡，如圖中橢圓形虛線所示。這種聚合生長(zhǎng)現(xiàn)象不僅會(huì)增大顆粒尺寸，而且還會(huì)減小顆粒比表面積，提高顆粒密實(shí)性，導(dǎo)致其吸附能力下降，在碳酸鈣制備過(guò)程中應(yīng)當(dāng)避免。發(fā)生聚合生長(zhǎng)的主要原因是，在球霰石顆粒形成過(guò)程中，當(dāng)溶液濃度較大、反應(yīng)空間不足或反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，顆粒與顆粒接觸，發(fā)生溶解—重結(jié)晶，使得顆粒之間部分體積重疊生長(zhǎng)，直接導(dǎo)致重疊區(qū)域密度增大[15]。

圖2 低倍率下碳酸鈣SEM圖：(a)t=30 s；(b)t=60 s；(c)t=90 s Fig.2 SEM images of calcium carbonate samples at low magnifications (a)t=30 s;(b)t=60s;(c)t=90s

圖3 2萬(wàn)倍率下碳酸鈣SEM圖 (a)t=30 s;(b)t=60 s;(c)t=90 s Fig.3 SEM images of calcium carbonate samples at 20,000 magnification (a)t=30 s;(b)t=60 s;(c)t=90 s

此外，經(jīng)過(guò)仔細(xì)觀察后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間t=60 s時(shí)，在球霰石顆粒之間出現(xiàn)少量密實(shí)菱形顆粒，這是方解石典型形貌；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間t=90 s時(shí)，同樣發(fā)現(xiàn)方解石晶體存在，如圖3b和圖3c箭頭所示。而t=30 s時(shí)，未發(fā)現(xiàn)方解石晶體存在。這說(shuō)明，高速攪拌條件下，控制反應(yīng)時(shí)間對(duì)高純球霰石晶體的制備非常關(guān)鍵。因碳酸鈣晶體形成過(guò)程是個(gè)從無(wú)定形態(tài)—亞穩(wěn)定態(tài)—穩(wěn)定態(tài)的時(shí)間依賴型的變化過(guò)程，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，使得形成的亞穩(wěn)定態(tài)顆?？膳c水充分接觸，在顆粒表面活性能的驅(qū)動(dòng)下，發(fā)生溶解—重結(jié)晶過(guò)程，最終相變?yōu)榉€(wěn)定的方解石晶體。因此，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，球霰石相變?yōu)榉浇馐母怕示驮礁撸蚨妓徕}中球霰石純度也越低。

3.3 TEM圖像及衍射花樣分析

為進(jìn)一步研究球霰石顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征，分析其晶型取向，圖4分別給出了t=30 s時(shí)所制備球霰石的典型TEM圖和相應(yīng)的衍射花樣。從圖4a中可以看出，球霰石顆粒中部質(zhì)量忖度像呈深黑色。這是由于透射電子經(jīng)過(guò)該區(qū)域時(shí)，需穿透較厚球霰石晶體，且球霰石內(nèi)部結(jié)構(gòu)可能較為密實(shí)，導(dǎo)致絕大部分透射電子被反射或吸收，未能收集到透射電子。而在球霰石邊緣區(qū)域，出現(xiàn)明暗相間忖度形貌，說(shuō)明這部分球霰石區(qū)域?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)。圖4b給出了邊緣區(qū)域放大圖，可以看出球霰石球體實(shí)際上是由大量納米晶體堆積而成的。圖4c為球霰石顆粒衍射花樣，圖中出現(xiàn)了單條衍射環(huán)，可確定為(110)晶面，對(duì)應(yīng)XRD圖譜中球霰石典型特征峰。這再次證明，在高速攪拌條件條件下，通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間t=30 s可制備高純度球霰石晶體。

圖4 t=30 s時(shí)碳酸鈣樣品TEM圖和衍射花樣 (a)～(b)TEM圖像;(c)衍射花樣 Fig.4 TEM images and diffraction pattern of vaterite syntheszed at t=30 s

3.4 球霰石粒度

圖5 球霰石顆粒粒徑分布統(tǒng)計(jì) Fig.5 Particle sizes distribution of vaterite

使用粒徑統(tǒng)計(jì)軟件統(tǒng)計(jì)了SEM圖中球霰石粒徑，統(tǒng)計(jì)樣本不少于100個(gè)，各組球霰石顆粒粒徑分布如圖5所示?？梢钥闯?，隨著反應(yīng)時(shí)間增大，球霰石顆粒分布逐漸集中。t=30 s時(shí)，球霰石粒徑分布較為分散，且在主要粒徑范圍內(nèi)(1.2～2.8 μm)分布概率相近，其平均粒徑為2.2 μm。當(dāng)t=60 s時(shí)，較大球霰石粒徑分布概率逐漸減小，較小粒徑分布概率呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，平均粒徑為1.69 μm。而當(dāng)t=90 s時(shí)，球霰石顆粒粒徑分布較為集中，粒徑主要分布在1.2～2.8 μm范圍內(nèi)，平均粒徑為1.63 μm?？梢?jiàn)，反應(yīng)時(shí)間增大，可促進(jìn)球霰石顆粒更加均勻，尺寸相近。主要的原因是隨著時(shí)間增大，納米球霰石顆粒可繼續(xù)堆積形成較大顆粒，而同時(shí)已有較大顆粒會(huì)在表面活性能的驅(qū)動(dòng)下，形成更為密實(shí)顆粒，導(dǎo)致顆粒粒徑增大速度緩慢。

綜上所述，為制備高純度、高分散球霰石顆粒，在高速攪拌條件下，反應(yīng)時(shí)間為60 s或90 s為較優(yōu)制備時(shí)間。

4 結(jié) 論

本文基于雙溶液快速沉淀法提出了一種簡(jiǎn)單、高效、無(wú)表面活性劑的高分散、高純度球霰石制備方法。試驗(yàn)結(jié)果表明，高速攪拌可有效幫助制備分散度高，顆粒均勻的多孔球霰石晶體。隨著反應(yīng)時(shí)間從30 s增大到60 s和90 s，球霰石顆粒粒徑分布越來(lái)越集中，顆粒大小越來(lái)越均勻，平均粒徑也從2.2 μm減小至1.69 μm 和1.63 μm。同時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)球霰石晶型和形貌均有重要影響。增大反應(yīng)時(shí)間會(huì)輕微降低球霰石純度，然而可提高球霰石顆粒分散性。在高速攪拌下，優(yōu)化反應(yīng)時(shí)間為60 s或90 s。