X射線衍射法在土壤粘粒礦物測定方面的研究進展

徐 蕾，袁會敏*，江榮風，王雁峰，武 良，王盛鋒

1. 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100193 2. 農(nóng)業(yè)部作物專用肥料重點實驗室，北京 100193 3. 植物—土壤相互作用教育部重點實驗室，北京 100193

引 言

土壤粘粒礦物是土壤的重要組成部分[1]，一般由層狀硅鋁酸鹽組成，具有較高的活性，能夠?qū)ν寥乐械臓I養(yǎng)物質(zhì)以及水分起到保蓄的作用[2]，同時在植物的生長和發(fā)育期間提供充足的養(yǎng)分，是植物與土壤界面反應(yīng)的基質(zhì)[3]。 粘粒礦物的形成過程易受環(huán)境條件的影響，外界環(huán)境條件如溫度、降雨量、地形等的變化都會對粘粒礦物的形成、演變產(chǎn)生影響，從而改變土壤的肥力水平[4-6]。 因此，研究土壤粘粒礦物的演變規(guī)律，有利于揭示土壤的形成軌跡、發(fā)生學(xué)特征以及成土環(huán)境，反應(yīng)土壤的風化程度，掌握土壤的肥力水平[7]，對探究土壤肥力的可持續(xù)性具有重要意義。 目前，對土壤粘粒礦物的鑒定應(yīng)用最廣泛的是X射線衍射法(X-Ray diffraction，XRD)。 利用XRD法進行粘土礦物的定性分析是將粘土礦物樣品應(yīng)用X射線掃描得到衍射圖譜，觀測其中的衍射峰強度、衍射峰型以及d值等，并與標準的粘土礦物類型的衍射特征進行比較，如果與某種標準粘土礦物的衍射特征相符，那么就可對粘土礦物樣品的種屬進行定性[8-9]。

基于土壤粘粒礦物具有不同的晶體構(gòu)造，應(yīng)用XRD方法進行分析測定，具有不損傷樣品、無污染、快捷、測量精度高、能得到有關(guān)晶體完整性的大量信息等優(yōu)點，近年來得到了廣泛的應(yīng)用[10-11]。

1 X射線衍射儀的基本原理

1.1 X射線衍射的物理模型

當X射線照射到待測物體表面時，物質(zhì)原子的電子殼層同X射線光子發(fā)生彈性碰撞，向空間發(fā)射次生X射線球形波； 當次生X射線與原射線同波長時，即形成所謂布拉格散射[12]。 由于每一層原子的電子云都可以產(chǎn)生球形的布拉格散射，各散射的X射線之間可以相互干涉，導(dǎo)致某些散射方向上的球面波相互增強，某些方向上相互抵消，從而出現(xiàn)衍射現(xiàn)象[13]。

1.2 X射線衍射儀的工作原理

將待測樣品放置在置物臺上，當儀器開始工作時，左側(cè)的X射線光管發(fā)出X射線照射在樣品表面，右側(cè)的探測器接收到物體反射回來的衍射波后傳輸回計算機，最終形成衍射光譜。 圖1為X射線衍射儀的工作原理示意圖。

圖1 X射線衍射儀的工作原理示意圖

2 X射線衍射儀測定土壤粘粒礦物的操作流程

2.1 分離粘土礦物

將自然風干、研磨、過200目篩后的土壤樣品用超聲波處理機進行分散處理(150 W，3 min)，將處理后的土壤根據(jù)斯托克斯沉降原理所確定的沉降時間來提取小于2 μm粘粒，直至懸液中不再含有小于2 μm粘粒為止。 若想提取其他粒級則繼續(xù)用沉降法和篩分法提取[14]。

2.2 DCB法(連二亞硫酸鈉-檸檬酸鈉-重碳酸鈉法)脫鐵處理

取分離后的小于2 μm的粘粒土壤1 g放入100 mL離心管中，并加入40 mL 0.3 mol·L-1檸檬酸鈉和5 mL 1 mol·L-1碳酸氫鈉，水浴加熱至80 ℃，再加入1 g連二亞硫酸鈉固體，恒溫攪拌30 min，冷卻后用離心機分離，去除上層液。 重復(fù)3次，最后用蒸餾水清洗沉積物3次[15]。

2.3 鎂-甘油飽和定向片(Mg-Gly)的制備

取經(jīng)DCB法脫鐵處理后的土樣1 g放入0.5 mol·L-1的氯化鎂溶液中，加入5%甘油溶液，用玻璃棒充分攪拌使其散開，吸取1.5 mL懸液，在潔凈的樣品盤上均勻鋪開，靜置晾干，制成Mg-Gly飽和定向片。

2.4 鉀-溫度飽和定向片(K-25，K-110，K-250，K-550)

取經(jīng)DCB法脫鐵處理后的土樣1 g放入1 mol·L-1的氯化鉀溶液中，用玻璃棒充分攪拌使其散開，吸取1.5 mL懸液，在潔凈的樣品盤上均勻鋪開，靜置晾干，制成鉀飽和定向片。

將做好的鉀飽和定向片放入馬沸爐中緩慢加熱至110 ℃，恒溫2 h，冷卻后取出，即為K-110飽和定向片(K-250，K-550處理同上)[16-17]。

2.5 進行XRD掃描

將制作好的上述定向片放入XRD儀器的樣片架上，關(guān)閉艙門，進行參數(shù)設(shè)定，常用參數(shù)設(shè)置為： Cu-Kα輻射，40 kV 40 mA； 掃描角度2θ為3°～30°； 步長step為0.01°； 掃描速度： 10°·min-1。 參數(shù)設(shè)置完畢后，即可開始掃描。 等待掃描完成后，進行圖譜分析。

2.6 譜圖對比分析

將掃描完成以后得到的XRD圖譜應(yīng)用DIFFRAC.EVA軟件或TOPAS軟件進行元素篩選、數(shù)據(jù)庫對比等步驟，最終得到每種土壤樣品中粘土礦物的類型。

3 X射線衍射分析法測定土壤粘粒礦物的國內(nèi)外研究進展

3.1 應(yīng)用XRD對不同類型土壤粘土礦物的研究

XRD作為表征和探究粘土礦物的類型及演變規(guī)律的一種成熟手段，最基礎(chǔ)及廣泛的應(yīng)用是對區(qū)域內(nèi)不同類型的土壤粘土礦物進行定性分析，探究不同類型土壤在晶體學(xué)方面的差異，以及分析它們之間的演變規(guī)律。 有學(xué)者研究表明黑土和黑鈣土中的粘粒礦物均以2∶1型為主，主要是蒙脫石和伊利石，白漿土則以蛭石和伊利石為主，且含有少量的高嶺石、蛭石、綠泥石、石英等原生礦物[18]。 雋英華等應(yīng)用XRD結(jié)合傅里葉變換紅外光譜法以及掃描電鏡對東北四種典型土壤進行了晶體學(xué)表征，結(jié)果顯示四種土壤以石英為主要礦物成分，除此之外，黑土和白漿土還有蒙脫石和高山石等礦物, 棕壤和褐土還有高山石和云母等礦物[19]。 張志丹的研究中黑土取自吉林省四平市，而雋英華的研究中黑土取自黑龍江省海倫市，兩個研究中采樣點不一致可能是兩個研究結(jié)果不相同的原因。 同時XRD還可用來探究粘粒礦物之間的演變規(guī)律，有研究表明紅土母質(zhì)上發(fā)育的東北黑土風化脫硅作用較強，在成土過程中，蒙脫石逐漸向蛭石演變； 黃土母質(zhì)上發(fā)育的東北黑土礦物類型分布相對均勻，演變規(guī)律相對簡單[20]。 在對中國中部地區(qū)粘土層各粒級土壤粘粒礦物的研究中，發(fā)現(xiàn)隨著土壤顆粒粒徑的減小，高嶺石和蛭石的數(shù)量不斷減少，伊利石的數(shù)量不斷增加[21]。 Han等應(yīng)用XRD對發(fā)生于不同母質(zhì)的三種華南水稻土年代序列粘土礦物進行對比分析，結(jié)果表明含鉀礦物含量較低的土壤，粘土礦物類型變化不大； 而含鉀礦物豐富的土壤，脫鉀作用較強，粘土礦物的演變現(xiàn)象比較顯著[22]。 還有學(xué)者對甘肅省的15個地點的灰鈣土、栗鈣土、黃綿土等不同類型土壤剖面的粘土礦物進行了分析，結(jié)果表明干旱地區(qū)的土壤中原生礦物以石英為主要成分，次生礦物中含有較多的石膏和方解石等，粘粒礦物中主要以伊利石、蒙脫石、高嶺石、綠泥石為主[23]。 在對湖北省九宮山的四種垂直地帶性土壤及其不同粒級土壤顆粒的礦物組成展開研究的過程中，發(fā)現(xiàn)隨海拔降低，土壤中針鐵礦、赤鐵礦和高嶺石的含量不斷增加，伊利石、1.42 nm礦物和三水鋁石的含量不斷下降； 隨粒徑增大，1.42 nm 礦物、高嶺石和伊利石的含量不斷增加，而針鐵礦和赤鐵礦的含量不斷下降[24]。

3.2 應(yīng)用XRD對不同利用方式下的土壤粘土礦物的研究

有研究表明，長期施肥、耕作、秸稈還田等不同農(nóng)業(yè)措施可以引起土壤粘粒礦物種類和數(shù)量的變化[25]。 因此，可以應(yīng)用XRD對不同利用方式下(如長期定位施肥處理、水旱交替利用等)的土壤粘土礦物進行表征，探究不同利用方式下土壤顆粒中粘土礦物的變化特點，并不斷揭示粘土礦物可以釋放營養(yǎng)元素如鉀素等并被作物生長發(fā)育所吸收利用的現(xiàn)象。 在應(yīng)用XRD法結(jié)合化學(xué)分析對江漢平原四湖地區(qū)不同利用方式下(園果、旱地、水旱輪作、水田)的土壤的粘土礦物進行研究的過程中，發(fā)現(xiàn)各土地利用方式下耕層土壤的粘土礦物均以2∶1型礦物為主，約占粘土礦物的70%～80%[26]。 在對荒地、林地、耕地這三種不同利用方式下的土壤粘土礦物進行的研究中，發(fā)現(xiàn)不同利用方式主要會通過影響土壤pH、交換性酸、有機質(zhì)等性質(zhì)進而影響粘土礦物數(shù)量的變化，耕地、荒地、林地利用下的土壤礦物風化程度依次降低，綠泥石的含量逐漸升高； 耕地中粘土礦物主要以伊利石為主，林地中粘土礦物則以I/S(伊利石/蒙皂石)混層礦物數(shù)量最多[4]。 在對比水田與旱田土壤粘粒礦物的組成特征及演變規(guī)律時發(fā)現(xiàn)，旱田下的鹽堿土粘粒礦物演變過程主要為由I/S混層礦物演變?yōu)轵问?，水田中演變過程則主要為由黑云母演變?yōu)橐晾陀蒊/S混層礦物演變?yōu)轵问⒅饾u演變?yōu)楦邘X石。 除此以外，XRD還可以用于探究長期不同施肥處理下的土壤粘粒礦物的組成和演變特征。 有研究報道不同施肥處理下土壤粘粒礦物的類型大致相同，且隨顆粒粒徑增加礦物從1∶1型向2∶1型過渡； 與荒地土壤相比，氮磷鉀處理的土壤中伊利石和蛭石含量減少，HIV含量增加，而氮磷鉀秸稈處理的土壤中伊利石含量減少，蛭石和HIV含量增加[27]。

目前，有越來越多的學(xué)者將XRD法與傳統(tǒng)分析方法相結(jié)合，對長期定位施肥條件下的土壤展開研究，發(fā)現(xiàn)土壤中鉀素含量的變化能夠引起土壤中粘土礦物的類型發(fā)生演變。 比如在長期單施氮肥的情況下，土壤中鉀素含量下降，從而導(dǎo)致土壤中伊利石向蛭石轉(zhuǎn)化； 而與有機肥配施后，土壤中鉀素含量升高，從而導(dǎo)致伊利石的形成[28]。 而連續(xù)83年不施肥的耕層土壤中的蒙脫石含量增加[29]。 在對連續(xù)定位施肥26年的土壤研究中發(fā)現(xiàn)，不施鉀肥和有機肥處理有利于水云母向蛭石的演變，而施鉀肥和有機肥處理有利于蛭石向水云母的演變[30]。 Pierre Barré等也在研究中發(fā)現(xiàn)，在土壤鉀收支條件下，鉀肥處理與2∶1型土壤粘粒礦物及土壤粘粒鉀含量顯著相關(guān)[31]。 還有一些研究表明，在不種植作物的荒地土壤上，連續(xù)施用鉀肥會引起非膨脹性礦物數(shù)量的增加[32]。 有學(xué)者專門針對鉀素盈余與虧缺條件下的的土壤粘土礦物的演變規(guī)律進行探究，發(fā)現(xiàn)長期鉀素虧缺導(dǎo)致土壤云母、鉀長石等原生礦物加速風化，使伊利石發(fā)生明顯崩解，可能完全轉(zhuǎn)化為蛭石，并伴隨著蒙脫石的形成[33]。 因此，土壤中2∶1型粘土礦物是一個巨大的、可再生的鉀庫，而且不同的耕作條件會影響土壤中粘土礦物的演變[34]。

4 展 望

XRD物相分析方法是一種簡單便捷、可重現(xiàn)性高，并能在不損傷樣品的同時，對土壤粘土礦物進行定性分析，探究礦物的組成情況和演變規(guī)律的方法手段，被廣泛應(yīng)用于各個不同的研究領(lǐng)域[35-36]。 XRD物相分析方法與傳統(tǒng)土壤性質(zhì)測定方法相結(jié)合，可以在較短時間內(nèi)對土壤樣品進行分析，了解其物理化學(xué)性質(zhì)，為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及測土配方施肥提供強有力的技術(shù)支撐。

目前，有研究表明連續(xù)施用鉀肥配合秸稈還田不僅能夠提高土壤中有機質(zhì)和團聚體的數(shù)量，改善土壤結(jié)構(gòu)，提高土壤的穩(wěn)定性[37]，同時能夠?qū)Ω麑油寥乐械乃傩р浐途徯р浐科鸬斤@著提高的作用[38]。 同時，有研究表明長期鉀素盈余或虧缺會造成土壤中的粘土礦物發(fā)生演變[35]。 那么長期秸稈還田以及不同耕作方式是否會引起耕層土壤中粘土礦物類型的演變呢？ 研究長期秸稈還田等措施下的耕層土壤中粘粒礦物的演變，對合理利用秸稈以及農(nóng)田土壤的開發(fā)、保護和可持續(xù)利用具有重要意義。 然而針對這一問題展開的研究目前還非常少，相信未來XRD法還可以在這一研究方向甚至更廣泛的研究中發(fā)揮作用，從而在全面了解土壤物理化學(xué)性質(zhì)的研究中也能發(fā)揮更大的作用。