基于背景水分扣除的水泥生料成分的近紅外光譜建模

胡 榮，劉文清，徐 亮*，金 嶺，楊偉鋒，沈先春， 成瀟瀟，王鈺豪，胡 凱，劉建國(guó)

1. 中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院，安徽 合肥 230026 2. 中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所環(huán)境光學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽 合肥 230031

引 言

水泥生料質(zhì)量控制是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)水泥的關(guān)鍵一環(huán)。 由于物料成分波動(dòng)，水泥生料中的4種關(guān)鍵成分Fe2O3，SiO2，CaO和Al2O3配比會(huì)發(fā)生變化。 及時(shí)檢測(cè)這四種成分的含量并調(diào)整其配比，對(duì)水泥生料的質(zhì)量控制具有重要意義。 現(xiàn)有的生料成分檢測(cè)方法有熒光分析法[1-3]和中子活化法[4-5]。 熒光分析法是一種離線的分析方法，需要從生產(chǎn)線上采集生料，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行成分分析，過(guò)程繁瑣且耗時(shí)。 中子活化法需要中子源，若發(fā)生泄漏會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生嚴(yán)重危害。 而傅里葉變換紅外(Fourier transform infrared，F(xiàn)TIR)光譜是一種安全快捷、可在線的分析方法，在水泥生料成分的在線檢測(cè)的應(yīng)用上具有巨大潛力[6-8]。

在實(shí)際的水泥生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)，由于環(huán)境不可控，需要考慮環(huán)境濕度變化對(duì)樣品的FTIR定量分析模型造成的影響。 水分在近紅外波段存在強(qiáng)烈的吸收，并與水泥生料礦物成分的特征吸收的近紅外波段產(chǎn)生重疊。 研究表明水分會(huì)影響物質(zhì)的近紅外光譜[9]。 Janik等研究了水分對(duì)土壤的紅外分析的影響，得到光譜強(qiáng)度與水分含量呈非線性關(guān)系[10]。 王世芳等通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到水分會(huì)掩蓋表征土壤有機(jī)質(zhì)信息的波段，對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)檢測(cè)造成干擾[11]。 背景水分的變動(dòng)會(huì)對(duì)光譜的基線和吸收特征有顯著影響，影響后續(xù)的化學(xué)計(jì)量建模，這是近紅外分析的一個(gè)難點(diǎn)所在。 傳統(tǒng)校正背景水分變動(dòng)的方法是針對(duì)不同濕度背景下的樣品構(gòu)建模型，但建模所需時(shí)間長(zhǎng)，且缺少物理解釋。 為此本文在已有對(duì)水泥生料成分的FTIR分析基礎(chǔ)上[12]，開(kāi)展了背景水分含量對(duì)水泥生料成分的FTIR定量分析的影響研究，并對(duì)扣除背景水分吸收的定量分析模型進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 算法原理

從實(shí)測(cè)光譜中扣除背景水分吸收特征，再使用計(jì)量模型進(jìn)行建模，能降低或消除背景水分對(duì)水泥漫反射光譜的方差貢獻(xiàn)。

通過(guò)HITRAN中采用逐線積分的方法計(jì)算壓強(qiáng)、溫度修正后的任一波數(shù)ν下的單位濃度的純凈水分的高分辨率吸收光譜為A0(ν)。 經(jīng)過(guò)儀器線型修正[13]，獲得匹配儀器信息的單位濃度的純凈水分吸收光譜Ac(ν)為

Ac(ν)=A0(ν)?{2Lsinc(2πνLmax)?comb(Δx·ν)?

ΠΩ(ν，ν0)?FT{fapod(x)}}

(1)

其中，A0(ν)為儀器線型修正前的光譜，{}中第一項(xiàng)、第二項(xiàng)、第三項(xiàng)、第四項(xiàng)分別為干涉圖截?cái)?、干涉圖采樣、擴(kuò)展光源的立體角Ω、切趾函數(shù)fapod(x)對(duì)光譜的影響，L為光程，Lmax為最大光程差，Δx為采樣間隔，ν0為中心頻率，F(xiàn)T為傅里葉變換。

對(duì)于實(shí)測(cè)光譜，不僅包括真實(shí)的樣品吸收光譜，還有背景水分的紅外吸收。 考慮到水泥礦物成分吸收、光譜基線相對(duì)水分在近紅外波段的吸收特征比較緩慢[14]，設(shè)對(duì)實(shí)測(cè)光譜的貢獻(xiàn)為Ae(ν)=a1+a2ν+a3ν2+a4ν3，這里a1，a2，a3和a4均為系數(shù)。 根據(jù)朗伯比爾定律，設(shè)背景水分的紅外吸收為At(ν)=a5Ac(ν)，這里a5為濃度。 則實(shí)測(cè)光譜Am可表示為：

Am(ν)=a1+a2ν+a3ν2+a4ν3+a5Ac(ν)

(2)

(3)

其中，Ai為每一個(gè)對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)下的光譜觀察值。 通過(guò)非線性最小二乘迭代求解χ2的最小值，得到最佳擬合參數(shù)，確定相應(yīng)的背景水分吸收特征。

從實(shí)測(cè)光譜中扣除背景水分吸收特征后，得到m個(gè)樣品、p個(gè)波長(zhǎng)下的光譜矩陣A。 使用偏最小二乘方法(partial least squares，PLS)建立樣品光譜矩陣A和n種成分含量的矩陣B的回歸模型，來(lái)預(yù)測(cè)待測(cè)樣品成分含量，回歸關(guān)系為[12]

Bm×n=Am×pCp×n

(4)

其中，C為系數(shù)矩陣，C=A(VT)-1RUT，這里V是矩陣A的載荷陣，R是PLS的回歸系數(shù)構(gòu)成的對(duì)角矩陣，U是矩陣B的載荷陣。

1.2 樣品制備

樣品為巢湖某水泥廠提供的符合生產(chǎn)要求的50組水泥生料。 這些樣品用于建立定量分析模型，其4種關(guān)鍵成分Fe2O3，SiO2，CaO和Al2O3含量和標(biāo)準(zhǔn)偏差如表1所示。 成分含量由熒光分析法測(cè)定，作為標(biāo)準(zhǔn)參考值。 用兩種方式處理樣品，得到： (1)第一組高濕度(相對(duì)第2組樣品而言)樣品集50個(gè)，處理方式為： 將樣品放置室內(nèi)2 h，記錄室溫為18.8 ℃，空氣相對(duì)濕度為17%； (2)第二組低濕度(相對(duì)第1組樣品而言)樣品集50個(gè)，處理方式為： 將樣品放入干燥箱中干燥9 h，干燥溫度為55 ℃，冷卻后使用。

采用相同廠家提供的8個(gè)水泥生料樣品作為單獨(dú)預(yù)測(cè)樣品集，樣品中的Fe2O3，SiO2，CaO和Al2O3含量和標(biāo)準(zhǔn)偏差如表1所示。 這批樣品的處理方式為： 樣品放置室內(nèi)2 h，記錄室溫為20.5 ℃，空氣相對(duì)濕度為27%。

表1 樣品的Fe2O3，SiO2，CaO和Al2O3含量和標(biāo)準(zhǔn)偏差

1.3 光譜數(shù)據(jù)采集及處理

光譜采集用基于FTIR漫反射的水泥生料成分在線檢測(cè)系統(tǒng)[12]，波段范圍4 000～10 000 cm-1，分辨率8 cm-1，平均掃描32次，每個(gè)樣品重復(fù)3次采集所用時(shí)間為22 s。 采用PLS方法對(duì)樣品FTIR光譜進(jìn)行定量分析。 在分析之前，先使用光譜預(yù)處理減小基線和噪聲對(duì)光譜的干擾。 所有數(shù)據(jù)處理均采用Matlab軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 背景水分對(duì)光譜的影響

將高濕度和低濕度兩組樣品的吸光度光譜進(jìn)行比較，如圖1所示。

從圖1(a)中看到，高濕度樣品的光譜形狀類(lèi)似，吸收峰位置重合； 低濕度光譜形狀類(lèi)似，吸收峰位置重合。 同一濕度的樣品吸光度的光譜強(qiáng)度高低隨主要成分的含量高低綜合影響。 從圖1(b)中可以看到，水泥生料樣品在5 120～5 540 cm-1存有明顯的水分吸收特征。 結(jié)合圖1(a)和(b)，高濕度樣品的光譜與低濕度樣品的光譜比較，形狀類(lèi)似，但吸光度強(qiáng)度整體明顯減低，光譜各吸收峰也更為明顯，基線發(fā)生變化。 由于背景水分含量不同，樣品吸收一定的含量后散射特性發(fā)生改變，導(dǎo)致光譜基線發(fā)生變化。

2.2 背景水分對(duì)定量分析模型的影響

對(duì)光譜進(jìn)行一階求導(dǎo)預(yù)處理后，分別使用高濕度樣品和低濕度樣品建立Fe2O3，SiO2，CaO和Al2O3的4種成分含量的FTIR光譜定量分析模型。 高濕度、低濕度樣品的定量分析模型對(duì)Fe2O3，SiO2，CaO和Al2O3含量的預(yù)測(cè)的結(jié)果如表2所示。 每個(gè)模型使用了50個(gè)樣品，包括校正集43個(gè)、驗(yàn)證集7個(gè)。 近紅外定量分析的評(píng)價(jià)指標(biāo)要求： 較高的相關(guān)系數(shù)(correlation coefficient，r)和較低的均方根誤差(root mean square error，RMSE)。

圖1 高濕度(紅色)與低濕度(綠色)樣品吸光度光譜

表2高濕度、低濕度樣品建立的定量分析模型的預(yù)測(cè)結(jié)果

Table2Thepredictionresultsofquantitativeanalysismodelsestablishedbysampleswithhighhumidityandlowhumidity,respectively

定量模型樣品集Fe2O3SiO2CaOAl2O3RMSEr/%RMSEr/%RMSEr/%RMSEr/%高濕度校正集0.0498.160.0895.830.1998.740.4391.74驗(yàn)證集0.2997.860.7185.910.2195.280.2196.91低濕度校正集0.0399.250.0694.950.1399.390.4196.00驗(yàn)證集0.1899.200.6589.140.1697.500.2395.25

分別使用高濕度、低濕度樣品的定量分析模型對(duì)預(yù)測(cè)集樣品的Fe2O3，SiO2，CaO，Al2O3的含量進(jìn)行預(yù)測(cè)，結(jié)果如表3所示。 從表3中可以看出，高濕度樣品的定量分析模型預(yù)測(cè)樣品的4種成分的含量的r為83.74%～92.74%，RMSE為0.12～0.83； 低濕度樣品的定量分析模型預(yù)測(cè)的4種成分的含量的r為67.32%～82.41%，RMSE為0.12～0.84。 高濕度樣品定量模型預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確度整體優(yōu)于低濕度樣品定量模型，且兩模型預(yù)測(cè)效果差異較大，說(shuō)明了背景水分影響了水泥生料成分的定量分析模型的預(yù)測(cè)精度。

2.3 消除背景水分吸收模型建立

圖2(a)是合成的單位濃度的純凈水分吸收光譜，圖2(b)是在5 120～5 540 cm-1波段上的樣品(以一個(gè)低濕度樣品為例)的實(shí)測(cè)光譜和擬合光譜。 從樣品的實(shí)測(cè)光譜扣除背景水分吸收特征之后，再進(jìn)行樣品的光譜定量分析。

表3高濕度、低濕度樣品的定量分析模型對(duì)預(yù)測(cè)集樣品進(jìn)行預(yù)測(cè)的結(jié)果

Table3Thepredictionresultsofsamplesinpredictionsetbyquantitativeanalysismodelsestablishedbysampleswithhighhumidityandlowhumidity,respectively

定量模型樣品集Fe2O3SiO2CaOAl2O3RMSEr/%RMSEr/%RMSEr/%RMSEr/%高濕度預(yù)測(cè)集0.1292.740.7983.740.8385.370.4989.58低濕度預(yù)測(cè)集0.1283.840.8167.320.8474.620.4882.41

分別建立消除背景水分吸收的高濕度、低濕度樣品的定量分析模型，對(duì)預(yù)測(cè)集樣品中Fe2O3，SiO2，CaO和Al2O3的含量的進(jìn)行預(yù)測(cè)，結(jié)果如表4所示。 從表4中可以看出，消除背景水分吸收后的高濕度樣品的定量分析模型預(yù)測(cè)樣品的4種成分的含量的r為90.73%～97.76%，RMSE為0.12～0.82，準(zhǔn)確度明顯優(yōu)于未消除背景水分吸收的模型。 消除背景水分吸收的低濕度樣品的定量分析模型預(yù)測(cè)樣品的4種成分的含量的r為94.07%～98.69%，RMSE為0.12～0.82，準(zhǔn)確度明顯優(yōu)于未消除水分吸收的模型。 消除水分吸收后的高濕度、低濕度樣品的定量分析模型預(yù)測(cè)樣品的4種成分含量的r均達(dá)到90%以上，消除背景水分吸收后明顯提高了模型的準(zhǔn)確度，該方法能有效的扣除背景水分對(duì)定量分析帶來(lái)的影響。

圖2 (a)合成的單位濃度的純凈水分吸收譜； (b)實(shí)測(cè)光譜(紅色)與擬合光譜(藍(lán)色)

表4消除背景水分吸收的高濕度、低濕度樣品的定量分析模型的預(yù)測(cè)結(jié)果

Table4Thepredictionresultsofquantitativeanalysismodelswitheliminatingmoistureabsorptionestablishedbysampleswithhighhumidityandlowhumidity

消背景水分吸收的定量模型樣品集Fe2O3SiO2CaOAl2O3RMSEr/%RMSEr/%RMSEr/%RMSEr/%高濕度校正集0.0498.200.0795.620.2398.100.4894.61驗(yàn)證集0.2997.850.7686.050.2095.450.2994.60預(yù)測(cè)集0.1297.760.7890.730.8294.900.4996.97低濕度校正集0.0498.530.0694.870.2697.650.4095.85驗(yàn)證集0.2398.700.7086.380.1797.010.2493.82預(yù)測(cè)集0.1294.070.7998.050.8298.690.4897.03

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明背景水分影響水泥生料樣品的光譜，濕度越大，吸光度光譜強(qiáng)度越低，且光譜基線發(fā)生改變。 對(duì)預(yù)測(cè)集樣品的4種成分的含量進(jìn)行預(yù)測(cè)，高濕度樣品的定量分析模型預(yù)測(cè)的r為83.74%～92.74%，RMSE為0.12～0.83； 低濕度樣的定量分析模型預(yù)測(cè)的r為67.32%～82.41%，RMSE為0.12～0.83。 兩模型預(yù)測(cè)效果存在差異，說(shuō)明水分影響了水泥生料成分的FTIR定量分析模型的準(zhǔn)確度。

消除背景水分吸收后，對(duì)預(yù)測(cè)集樣品的4種成分的含量進(jìn)行預(yù)測(cè)，得到： 高濕度樣的定量分析模型準(zhǔn)確度明顯優(yōu)于未消除背景水分吸收的模型，預(yù)測(cè)的R整體提高至90.73%～97.76%； 消除背景水分吸收的低濕度樣的定量分析模型準(zhǔn)確度明顯優(yōu)于未消除背景水分吸收的模型，預(yù)測(cè)r提高至94.07%～98.69%。 消除背景水分吸收后的高濕度、低濕度樣品的2個(gè)定量分析模型，預(yù)測(cè)的r均達(dá)到90%以上。 上述結(jié)果表明了該方法在水泥生料成分的FTIR定量分析中可有效扣除背景水分吸收造成的干擾。