北極永久凍土層固井水泥漿

張福銘，齊營，陳小華，馬小康，崔新森

（中海油服油田化學(xué)研究院，河北燕郊 065201）

0 引言

永久凍土層是指連續(xù)2 年以上溫度低于0 ℃的地層，廣泛存在于高緯度和高海拔地區(qū)。北極地區(qū)的永久凍土層主要含有礫石、黏土和冰等物質(zhì)，厚度一般可達(dá)200～600 m，近地表溫度最低可達(dá)-9℃[1]。普通G 級油井水泥在近似0 ℃的低溫環(huán)境下，水化、固化反應(yīng)非常緩慢，使鉆井作業(yè)短期內(nèi)無法繼續(xù)進(jìn)行[2]。北極地區(qū)作業(yè)窗口期短（5 月～9 月），需要水泥漿在0 ℃左右的低溫環(huán)境下24 h 的抗壓強(qiáng)度滿足下步鉆井作業(yè)要求[3-4]。

目前國內(nèi)外常用的低溫水泥漿體系主要有：①普通G 級油井水泥加早強(qiáng)劑；②采用超細(xì)G 級油井水泥和顆粒級配技術(shù)；③高鋁早強(qiáng)水泥；④硫鋁酸鹽水泥[5]。其中普通G 級水泥加早強(qiáng)劑，強(qiáng)度發(fā)展緩慢，候凝時間長，適用于4 ℃以上地層；超細(xì)水泥需額外準(zhǔn)備存儲空間，強(qiáng)度較普通G 級水泥有所提高；高鋁水泥強(qiáng)度發(fā)展快，在負(fù)溫環(huán)境下也能快速水化，但水化放熱明顯，容易導(dǎo)致井眼擴(kuò)大和漏失，且與硅酸鹽水泥不相容，對技術(shù)套管固井造成極大威脅[6-9]。國內(nèi)還未見關(guān)于適用于負(fù)溫環(huán)境下的水泥漿體系的報道，亟需開發(fā)一種具有防凍、高早強(qiáng)和低水化熱的超低溫固井水泥漿體系。

1 實驗材料、設(shè)備及評價方法

1.1 實驗原料

山東中昌G 級油井水泥SD-G、山東中昌超細(xì)G 級油井水泥、低溫膠凝材料C-SE8、緩凝劑H10S、NaCl（化學(xué)純）、實驗室淡水F/W、深圳海域海水S/W、漂珠P62S（密度為0.42 g/cm3）、消泡劑X60L、低溫早強(qiáng)劑A97S、降失水劑G86S、分散劑F46S 等。

1.2 實驗儀器

天平、常壓養(yǎng)護(hù)儀、旋轉(zhuǎn)黏度計、密度計、恒速攪拌器、低溫稠化儀、壓力機(jī)、低溫超聲波靜膠凝強(qiáng)度分析儀，高低溫交變試驗箱。

1.3 評價方法

水泥漿的配制及性能評價按照API RP 10B-2-2013‘Recommended Practice for Testing Well Cements’進(jìn)行[10]。

2 超低溫水泥漿體系的構(gòu)建及評價

由于常規(guī)水泥漿體系在低溫下強(qiáng)度發(fā)展極為緩慢，在環(huán)境溫度低于0 ℃時，由于水泥漿體系中水組分凝固結(jié)冰，而不參與水泥水化反應(yīng)，甚至導(dǎo)致水泥漿不凝固無強(qiáng)度，難以滿足固井的需要[11]。為此，對于永久凍土層固井而言，其主要難點是如何優(yōu)選適用于超低溫環(huán)境下的膠凝材料、防凍劑及其他添加劑。配制的水泥漿應(yīng)在24 h 下抗壓強(qiáng)度達(dá)到3.5 MPa 以上，同時還應(yīng)具有良好的稠化可調(diào)性，滿足井場泵送安全。分別用淡水、海水和14%NaCl 溶液配制超低溫水泥漿體系，以滿足不同地層的需求。

2.1 低溫膠凝材料優(yōu)選及機(jī)理研究

2.1.1 優(yōu)選

選取山東G 級水泥、超細(xì)G 級水泥以及低溫膠凝材料作為研究對象，配制密度為1.90 g/cm3的水泥漿在4 ℃養(yǎng)護(hù)24 h 后進(jìn)行抗壓強(qiáng)度評價，實驗結(jié)果見表1。

表1 不同水泥漿在4 ℃下的24 h 抗壓強(qiáng)度

由表1 可知，單純使用普通G 級水泥和超細(xì)G 級水泥在早強(qiáng)劑作用下，4 ℃下養(yǎng)護(hù)24 h 的抗壓強(qiáng)度均達(dá)不到3.5 MPa，不能滿足北極地區(qū)苛刻的作業(yè)條件。優(yōu)選了一種低溫膠凝材料C-SE8，與普通G 級水泥搭配使用，4 ℃養(yǎng)護(hù)24 h 后的抗壓強(qiáng)度可達(dá)10.2 MPa。低溫膠凝材料C-SE8 是一種天然礦物，在超低溫環(huán)境下能迅速水化，且稠化時間可調(diào)，24 h 內(nèi)能發(fā)展出較好的抗壓強(qiáng)度，使得下步鉆井作業(yè)能迅速開展。其中摻入的G 級水泥在后續(xù)時間內(nèi)繼續(xù)緩慢水化，進(jìn)一步提高水泥石抗壓強(qiáng)度。再者水泥水化熱大于46.52 kJ/kg 時，容易導(dǎo)致永久凍土層中的冰融化，引起不可控的井眼擴(kuò)大或坍塌[1]。由低溫膠凝材料C-SE8 和普通G 級水泥構(gòu)建的超低溫水泥漿體系的水化熱為42.36 kJ/kg（4 ℃），不易導(dǎo)致永久凍土層融化。

2.1.2 機(jī)理研究

低溫膠凝材料C-SE8 是一種天然礦物，與水混合后生成不穩(wěn)定的過飽和溶液。溶液中的低溫膠凝材料迅速水化，水化后的低溫膠凝材料由于溶解度降低而很快沉淀結(jié)晶。由于水化產(chǎn)物的析出，破壞了原有低溫膠凝材料的溶解平衡狀態(tài)，會進(jìn)一步加速溶解水化。隨著水化低溫膠凝材料從過飽和溶液中不斷沉淀出來，其結(jié)晶物不斷增加并進(jìn)行空間生長，互相交互形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使?jié){體硬化并具有強(qiáng)度。不斷有低溫膠凝材料溶解和水化產(chǎn)物的結(jié)晶析出，直到低溫膠凝材料完全水化為止。整個水化過程是在溶解、水化、生成晶體、結(jié)晶析出等過程的相互交叉中進(jìn)行的。

低溫膠凝材料的細(xì)度、煅燒條件、結(jié)晶形態(tài)、水化溫度以及需水量都會影響其水化后形成的硬化體的抗壓強(qiáng)度。與水泥水化的不同之處在于低溫膠凝材料在水化溫度低于30±5 ℃的臨界點時，隨著溫度升高，水化速度和抗壓強(qiáng)度隨著水化溫度的升高而增加，水化溫度高于臨界點時，水化速度和抗壓強(qiáng)度隨著水化溫度的升高而降低。低溫膠凝材料的這種特征使其在低溫條件下比水泥水化速度更快，更適宜在低溫條件下使用。

2.1.3 摻量確定

選取山東G 級水泥和低溫膠凝材料C-SE8 作為研究對象，通過調(diào)整2 者之間的質(zhì)量比，配制不同C-SE8 摻量的水泥漿，通過養(yǎng)護(hù)后的抗壓強(qiáng)度得出較佳的加量范圍。水泥漿配方為：100% SD-G+x%C-SE8+0.25%X60L+F/W，密度為1.90 g/cm3，4℃養(yǎng)護(hù)1 d 和14 d，實驗結(jié)果如表2 所示。可以看出，當(dāng)C-SE8 與SD-G 的質(zhì)量比小于1∶1 時，早期抗壓強(qiáng)度不夠，不足以支撐套管；當(dāng)C-SE8 與SD-G的質(zhì)量比大于3∶1 時，能夠產(chǎn)生較好的早期抗壓強(qiáng)度，但隨著養(yǎng)護(hù)時間延長，后期抗壓強(qiáng)度增加有限，所以C-SE8 與SD-G 的質(zhì)量比介于1∶1～3∶1時較為合適。C-SE8 只對早期抗壓強(qiáng)度發(fā)展有利，后期強(qiáng)度發(fā)展靠G 級水泥的水化。C-SE8 與SD-G的較佳質(zhì)量比為1.6∶1。

表2 C-SE8 與SD-G 在不同質(zhì)量比下的抗壓強(qiáng)度（4 ℃）

2.2 防凍劑優(yōu)選

工業(yè)上常用的防凍劑有醇類和無機(jī)鹽等。在構(gòu)建配方時，選擇價格便宜、易儲存的氯化鈉作為防凍劑，使用14%NaCl 溶液配制的混合水在-10℃下24 h 不結(jié)冰。由于海水中含有大量的無機(jī)鹽，用海水配漿也可降低混合水的冰點，實驗室測定深圳海域海水在-3 ℃下24 h 不結(jié)冰。

2.3 緩凝劑性能評價及機(jī)理研究

由于超低溫水泥漿體系適用溫度很低，故不考慮G 級水泥的緩凝劑問題，只優(yōu)選適用于低溫膠凝材料C-SE8 的配套緩凝劑，低溫膠凝材料的水化一般由3 個階段組成：過飽和溶液的形成、結(jié)晶核形成、晶核的生長。通過影響上述3 個階段來對低溫膠凝材料的水化產(chǎn)生作用。優(yōu)選的緩凝劑H10S 是一種有機(jī)酸鹽，對C-SE8 緩凝作用規(guī)律明顯。H10S 分子中含有3 個羧基和1 個羥基，一般含有α 羥基的有機(jī)酸緩凝效果較好。H10S 與低溫膠凝材料溶液中的鈣離子形成絡(luò)合物，通過消耗溶液中的鈣離子來達(dá)到延緩低溫膠凝材料水化的目的。H10S 的加入會延緩C-SE8 的誘導(dǎo)期，其吸附在C-SE8 的表面，主要通過抑制水化C-SE8 晶核的形成及生長速度，來達(dá)到緩凝效果。

2.3.1 緩凝劑溫度敏感性評價

分別使用淡水、海水、14%NaCl 溶液配制超低溫水泥漿體系，在0～30 ℃下，評價H10S 對稠化時間的影響。低溫稠化儀最低測試溫度為0 ℃，故鹽水配水泥漿和海水配水泥漿從0 ℃測試稠化時間，淡水配水泥漿從1 ℃測試。實驗配方如下，結(jié)果如圖1、圖2 所示。

密度為1.90 g/cm3的基礎(chǔ)配方為：100%SD-G+160%C-SE8+H10S+0.25%X60L+配漿水，其中淡水配漿用0.34%H10S；海水配漿用0.44%H10S；鹽水配漿用0.23%H10S，鹽水為14%NaCl 溶液。

密度為1.50 g/cm3的基礎(chǔ)配方為：100%SD-G+160%C-SE8+27%P62S+H10S+0.5%X60L+配漿水，其中淡水配漿用0.50%H10S；海水配漿用0.60%H10S；鹽水配漿用0.12%H10S，鹽水為14%NaCl溶液。

圖1 溫度對超低溫水泥漿稠化時間的影響（1.90 g/cm3）

圖2 溫度對超低溫水泥漿稠化時間的影響（1.50 g/cm3）

可以看出，隨著溫度上升，稠化時間整體趨勢為逐漸縮短。從緩凝劑加量上也可看出，海水對該體系有促凝作用，14%NaCl 表現(xiàn)為緩凝作用。

2.3.2 緩凝劑加量敏感性評價

基礎(chǔ)配方和H10S 加量同2.3.1 所述，5 ℃下H10S 的加量做±20%改變，評價H10S 的加量敏感性。實驗結(jié)果如表3、表4 所示，5 ℃下緩凝劑加量與稠化時間呈線性變化，緩凝規(guī)律明顯。

表3 5 ℃下不同加量緩凝劑對超低溫水泥漿稠化時間的影響（1.90 g/cm3）

表4 5 ℃下不同加量緩凝劑對超低溫水泥漿稠化時間的影響（1.50 g/cm3）

2.4 超低溫水泥漿體系性能評價

利用已經(jīng)研選的材料配制密度為1.90 和1.50 g/cm3的超低溫水泥漿體系，評價水泥漿抗壓強(qiáng)度、流變性、自由液、API 失水量、凍-融循環(huán)等性能。水泥漿配方如下，海水配漿時，觸變較大，建議加入分散劑。

4#（淡水）SD-G+160%C-SE8+1%G86S+0.34% H10S+0.25%X60L+F/W，密度為1.90 g/cm3

5#（海水）SD-G+160%C-SE8+1%G86S+0.44%H10S+0.3% F46S+0.25% X60L+S/W，密度為1.90 g/cm3

6#（鹽 水）SD-G+160%C-SE8+0.23% H10S+1.5% G86S+0.25%X60L+14%NaCl溶液，密度為1.90 g/cm3

7#（淡水）SD-G+160%C-SE8+1% G86S+27%P62S+0.5%H10S+0.5%X60L+F/W，密度為1.50 g/cm3

8#（海水）SD-G+160%C-SE8+27% P62S+0.6%H10S+1%G86S+0.5%F46S+0.5%X60L+S/W，密 度為1.50 g/cm3

9#（鹽水）SD-G+160%C-SE8+27%P62S+0.12%H10S+1.5%G86S+0.5%X60L+14%NaCl 溶液，密度為1.50 g/cm3

2.4.1 抗壓強(qiáng)度評價

按上述配方配制超低溫水泥漿并在-10～30℃下養(yǎng)護(hù)24 h，測試各水泥石的抗壓強(qiáng)度，如表5所示。

表5 不同配方超低溫水泥漿在不同溫度下的24 h 抗壓強(qiáng)度 MPa

可以看出，隨著溫度升高，水泥石抗壓強(qiáng)度逐漸升高。淡水和海水配方水泥石抗壓強(qiáng)度相差不大，鹽水配漿水泥石強(qiáng)度最低，但都滿足下一開次作業(yè)要求的水泥石最低抗壓強(qiáng)度3.5 MPa 的標(biāo)準(zhǔn)。

2.4.2 流變性、自由液和失水性能評價

按上述配方配制水泥漿，評價各個配方在4℃下的流變性和自由液以及室溫下的API 失水量。結(jié)果如表6 所示，水泥漿流變性能良好，失水量可控，無自由液。在現(xiàn)場頂替過程中，要嚴(yán)格控制水泥漿及替漿排量，采用層流頂替，防止在高流速下沖蝕凍土層坍塌[5]。

表6 超低溫水泥漿的流變性、自由液及失水性

2.4.3 凍-融循環(huán)評價

水泥石凍-融破壞是指水泥石在浸水或者潮濕狀態(tài)下，由于溫度正負(fù)交替變化，水泥石中的水結(jié)冰后發(fā)生體積膨脹，當(dāng)膨脹力超過其抗拉強(qiáng)度時，使水泥石產(chǎn)生微細(xì)裂縫，反復(fù)凍-融裂縫不斷擴(kuò)展，導(dǎo)致水泥石強(qiáng)度降低直至破壞。凍-融實驗按照API RP 10B-2—2013[10]進(jìn)行。凍-融循環(huán)實驗最低測試溫度為-7 ℃，1.90 g/cm3鹽水水泥漿可保證混合水在-10 ℃下24 h 不結(jié)冰，形成的水泥石可抵抗-10 ℃的低溫。測試結(jié)果如表7 所示，經(jīng)過2輪凍-融循環(huán)實驗后，該水泥石抗壓強(qiáng)度無衰退，水泥石表面無開裂現(xiàn)象。而沒加防凍劑NaCl 的1.90 g/cm3淡水水泥漿在第1 次凍-融循環(huán)后抗壓強(qiáng)度下降約50%，水泥石表面出現(xiàn)微裂紋。

表7 1.90 g/cm3 水泥漿凍-融循環(huán)實驗

2.4.4 典型稠化時間和UCA曲線

水泥漿稠化曲線和UCA 曲線可模擬水泥漿的施工性能，見圖3～圖7。

圖3 1.90 g/cm3 海水配水泥漿稠化曲線（0 ℃）

圖4 1.90 g/cm3 海水配水泥漿UCA 曲線（4 ℃）

圖5 1.90 g/cm3 鹽水配水泥漿稠化曲線（0 ℃）

圖6 1.90 g/cm3 鹽水配水泥漿UCA 曲線（-3 ℃）

由圖3、圖5 可知，在實驗過程中水泥漿稠度穩(wěn)定，后期呈直角稠化現(xiàn)象，具有較好的防竄性能；由圖4、圖6 可知，UCA 強(qiáng)度發(fā)展迅速，短期內(nèi)達(dá)到施工要求，這主要得益于低溫膠凝材料C-SE8的快速水化。后期UCA 強(qiáng)度發(fā)展較慢，主要表現(xiàn)為G 級水泥的水化。而G 級水泥配制的普通水泥漿（100%SD-G+F/W+2%A97S+0.25%X60L）水化緩慢，如圖7 所示，4 ℃下的稠化時間可達(dá)10 h，且過渡時間長，表現(xiàn)為稠度緩慢上升。

圖7 1.90 g/cm3 普通水泥漿稠化曲線（4 ℃）

3 結(jié)論與建議

1.研選了低溫膠凝材料C-SE8 和緩凝劑H10S，原料便宜、易得。復(fù)配G 級水泥和其他添加劑，分別用淡水、海水和14%NaCl 溶液配制了超低溫水泥漿體系。淡水、海水、鹽水體系最低適用溫度分別為1 ℃、-3 ℃和-10 ℃，基本涵蓋了北極地區(qū)常見超低溫井段。

2.3種體系24 h 下的抗壓強(qiáng)度均滿足下一開作業(yè)要求，漿體具有良好的流變性能，失水量可控，且稠化時間易調(diào)整。

3.該體系混配方便，適用于永久凍土層導(dǎo)管、表層套管固井，也可適用于深水、超深水固井。