電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定磷鐵中的磷、鈦、錳

蘇 彬 王學(xué)云 張嵬巍 王 偉 李存根 關(guān)漫漫

（安陽鋼鐵股份有限公司）

0 前言

磷鐵合金是冶金行業(yè)的重要原料，應(yīng)用十分廣泛，在冶金行業(yè)中，磷鐵合金主要作為合金添加劑，用以將金屬中的磷元素含量準(zhǔn)確地調(diào)整到需要的水平。此外，在冶煉過程中，磷鐵還起到增強(qiáng)鐵水流動(dòng)性，提高鋼的抗拉強(qiáng)度，整體提升鋼的耐磨度及耐腐蝕性，改善導(dǎo)熱和耐熱性能等作用。我們對磷鐵中磷、鈦、錳采用化學(xué)分析方法，其中磷鐵磷含量的測定采用酸堿滴定法[1]，錳含量采用亞砷酸鈉一亞硝酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法或高碘酸鹽光度法測定[2-4]，而鈦的分析方法至今還未見報(bào)道過。雖然這些方法的準(zhǔn)確度和精密度都比較高，但耗時(shí)較長，不能滿足快產(chǎn)快出的生產(chǎn)模式需要快速分析的要求。筆者通過采用（鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸）混酸溶解磷鐵樣品，混酸溶樣后未溶解的殘?jiān)鄬^少，殘?jiān)?jīng)灰化-熔融-浸取等處理，試樣溶解完全。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法實(shí)現(xiàn)了磷鐵中磷、鈦、錳的快速分析，測定誤差在國家標(biāo)準(zhǔn)允許差范圍，滿足生產(chǎn)要求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器工作參數(shù)的選擇

ICP-AES 光譜儀的工作參數(shù)主要是指功率、載氣流量和觀測高度等，選擇工作條件的主要依據(jù)是綜合考慮較小的干擾效應(yīng)、較強(qiáng)并且穩(wěn)定的分析強(qiáng)度，以及對所有待測元素都合適的條件，筆者使用的是Thermo iCAP7400 型全譜直讀等離子體原子發(fā)射光譜儀，儀器的參數(shù)選擇如下：冷卻氣流量15 L/min， RF 功率1 150 W，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速50 r/min。觀測高度12.0 mm，測定積分時(shí)間30 s。

1.2 主要試劑

硝酸：（＝1.42 g/mL）；鹽酸：（＝1.19 g/mL）；氫氟酸：（＝1.15 g/mL）；高氯酸：（＝1.67 g/mL）；硫酸：（＝1.84 g/mL）；HCL-HNO3-HF-HCLO4混酸：10+2+2+5。

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級純，水為去離子水；鈦、錳、磷標(biāo)準(zhǔn)溶液（鋼鐵研究總院）：1 000 μg/mL。

2 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱量試樣0.200 0 g 于四氟聚乙烯燒杯中，HCL-HNO3-HF-HCLO4混酸蒸至濕鹽狀，用10 mL濃鹽酸溶解鹽類。將溶液過濾于200 mL 容量瓶中，沖洗沉淀至濾紙無色。將沉淀物收集于30 mL 鉑金坩堝中，置于800 ℃馬弗爐中灰化。將灰化后的殘?jiān)?jīng)硫酸（1+1）3 滴、2 mL 氫氟酸處理加熱除硅，待硫酸煙冒盡，冷卻后覆蓋1 g 硼酸+無水碳酸鈉（1：2）混和溶劑，用金屬絲攪拌均勻后再覆蓋1 g 混和溶劑，置于馬弗爐內(nèi)由低溫開始升溫至700 ℃時(shí)保持10 min，繼續(xù)升溫至1 000 ℃，保持30 min。取出后冷卻，于100 mL（1+4）稀鹽酸中浸取。將兩次獲得的溶液合并，并加入6 mL 濃硝酸，使之為鹽硝混酸介質(zhì)，冷卻定容。隨同做空白試驗(yàn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 試樣溶解

磷鐵是一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的合金，有文獻(xiàn)報(bào)道[5-9]，磷鐵常用的酸溶法包括硫磷混酸分解、王水在聚四氟乙烯坩堝內(nèi)加壓分解、硝酸-氫氟酸-高氯酸-硫磷混酸共同分解等方法，但往往會(huì)殘留不溶固體顆粒。即如果只加入混酸是不能將試樣完全溶解的，存在樣品有不溶固體顆粒。采用堿熔法熔解，方法繁瑣、重現(xiàn)性差、背景高、容易引入干擾元素。為此，筆者采用HCL-HNO3-HF-HCLO4混酸溶解磷鐵樣品，溶解樣品后過濾剩余的不溶殘?jiān)鄬^少，不溶解的殘?jiān)?jīng)高溫灰化、熔融、浸取等處理，達(dá)到了試樣的完全分解。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法可準(zhǔn)確測定其中的磷、鈦、錳的含量。

3.1.1 混酸、熔劑的選擇和用量對樣品結(jié)果的影響

使用不同的混合酸溶解磷鐵樣品，酸溶效果差別很大，酸溶效果差，未溶解的顆粒就會(huì)較多，在回渣堿溶時(shí)的高溫熔融步驟就需要加入較多的堿性混合熔劑，導(dǎo)致分析液中的鹽度高，因?yàn)樵贗CP-AES 檢測時(shí)，產(chǎn)生電離效應(yīng)的主要因素就是鹽分過高，它還可以降低電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀的火焰溫度，產(chǎn)生干擾，影響ICP-AES的原子發(fā)射強(qiáng)度，所以混酸的使用和堿性熔劑的選擇最終會(huì)影響方法的準(zhǔn)確度。對比發(fā)現(xiàn)，HCLHNO3-HF-HCLO4混酸：10+2+2+5 溶樣后的剩余不溶物最少，硼酸+無水碳酸鈉（1：2）混和溶劑計(jì)入2 g左右，使樣品完全溶解。相對于其他方法，本法熔劑具有溶解完全、鹽度低的特點(diǎn)。通過對儀器條件的優(yōu)化，確定了對于靈敏度高、背景低、干擾少、發(fā)射強(qiáng)度穩(wěn)定的分析線的選擇，并且通過該實(shí)驗(yàn)也能快速準(zhǔn)確地進(jìn)行多元素同時(shí)檢測。

3.1.2 干擾消除

ICP-AES 中普遍存在基體效應(yīng)，基體匹配法是消除基體效應(yīng)引起的非光譜干擾的主要手段。為了減少檢測中的干擾，混酸以及堿性熔劑的加入量應(yīng)嚴(yán)格控制，保持一致，采用基體匹配法建立工作曲線，消除基體干擾。使用磷鐵標(biāo)樣打底，加入適量標(biāo)準(zhǔn)系列溶液建立校準(zhǔn)曲線，克服在繪制校準(zhǔn)曲線時(shí)因使用的磷鐵標(biāo)樣中待測元素含量范圍過窄而致使試樣中的被測元素落在校準(zhǔn)曲線線性范圍之外。

3.2 譜線選擇

影響分析結(jié)果準(zhǔn)確性的最主要原因是光譜干擾和分析線的選擇。因?yàn)殍F是多譜線元素，對待測元素譜線有可能造成干擾，又有待測元素譜線之間可能產(chǎn)生的干擾。為了避免這些影響，筆者分別配制質(zhì)量濃度10 μg/mL 的磷、鈦、錳單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，從譜線庫中每個(gè)元素選擇兩條譜線，用等離子體原子發(fā)射光譜儀分別在被測元素的分析線波長處掃描待測元素背景信號的強(qiáng)度值，各元素之間無干擾。由此，從磷、鈦、錳元素的譜線中選擇譜線靈敏度高、背景低、干擾小、強(qiáng)度高的為最佳分析譜線，具體見表1。

表1 元素的最佳分析譜線

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

使用磷鐵標(biāo)樣打底，加入適量標(biāo)準(zhǔn)系列溶液建立校準(zhǔn)曲線，克服在繪制校準(zhǔn)曲線時(shí)，因使用的磷鐵標(biāo)樣中待測元素含量范圍過窄而致使試樣中的被測元素落在校準(zhǔn)曲線線性范圍之外。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用該標(biāo)準(zhǔn)系列溶液繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，并能根據(jù)試樣中被測元素的含量變化靈活地調(diào)節(jié)曲線的線性范圍，結(jié)果見表2。

表2 校準(zhǔn)曲線的線性方程、相關(guān)系數(shù)及線性范圍

3.4 精密度和準(zhǔn)確度

為了考察測定結(jié)果的精密度，按實(shí)驗(yàn)方法和選定的條件對磷鐵試樣中的各元素進(jìn)行了10 次測定，結(jié)果見表3。

表3 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表3 可以看出，該磷鐵標(biāo)樣中錳、磷、鈦元素測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.5%。

為了考察測定結(jié)果的準(zhǔn)確度，按實(shí)驗(yàn)方法和選定的條件對磷鐵標(biāo)樣（GBW01429）中的各元素進(jìn)行了6 次測定，結(jié)果見表4（GBW01429 磷鐵標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)值中，磷和錳的值為認(rèn)定值， Ti 元素標(biāo)準(zhǔn)值為化學(xué)法測定的平均值）。

表4 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表4 可以看出，該磷鐵標(biāo)樣中錳、磷、鈦元素的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符。

3.5 回收率試驗(yàn)

在一個(gè)樣品中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.20%的錳、磷、鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)加入回收試驗(yàn)，結(jié)果見表5，本方法加標(biāo)回收率在98.5%～101.0%之間，結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確度。

表5 回收試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)論

（1）通過實(shí)驗(yàn)研究，簡化了實(shí)驗(yàn)步驟，優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)方法，使電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定磷鐵中磷鈦錳分析研究有了新的突破。

（2）本方法的應(yīng)用使磷、鈦、錳測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.2%，加標(biāo)回收率在98.5%～101%之間，結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確度。