未知K值的牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維/羊毛混合物的定量測(cè)試

尋麗梅 楊東飛 王清源

摘 要：牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維是由牛奶蛋白與聚丙烯腈共聚或共混后通過(guò)濕法紡絲制成，K值與牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維中牛奶蛋白的含量有關(guān)，是變量。針對(duì)未知K值的牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維與羊毛混合物的混紡比，現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)中沒有給出準(zhǔn)確的定量檢測(cè)方法。采用專用夾持器夾持試樣，在纖維細(xì)度分析儀下區(qū)分兩種纖維，測(cè)量直徑，計(jì)數(shù)根數(shù)，計(jì)算得出其混紡比。將此方法的測(cè)試結(jié)果與設(shè)計(jì)值比較，并評(píng)定其測(cè)量不確定度，結(jié)果均在1.4%～2.1%之間。結(jié)果表明：此方法滿足GB/T 29862—2013《紡織品 纖維含量的標(biāo)識(shí)》標(biāo)準(zhǔn)要求，能作為未知K值的牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維與羊毛混合物混紡比的定量分析方法。

關(guān)鍵詞：專用夾持器;纖維結(jié)構(gòu);直徑;根數(shù);混紡比

中圖分類號(hào)：TS107.6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2020）05-0045-06

Quantitative Test of Milk Protein Modified PAN Fiber/WoolCompound with Unknown K Value

XUN Limei， YANG Dongfei， WANG Qingyuan

（Zhejiang Center for Products Quality Supervision & Inspection， Zhenjiang 212000， China）

Abstract：Milk protein modified PAN fibers are prepared by wet spinning after copolymerization or blending of milk protein and polyacylonitrile. K value is related to milk protein content in milk protein modified PAN fibers and it is a variable value. There is no accurate quantitative determination method in the existing standards for the blend ratio of milk protein modified PAN fiber/wool compound with unknown K value. We used a special clamp to clamp the sample， distinguished two kinds of fibers under the fiber fineness analyzer， measured the diameter， counted the number of fibers and calculated the blend ratio. The test result of this method was compared with the design value， and the uncertainty of measurement was measured. The results were between 1.4% and 2.1%. The results show that this method meets the requirements of GB/T 29862-2013 Textiles-Identification of Fiber Content and can be used as a quantitative analysis method for the blend ratio of milk protein modified PAN and wool with unknown K value.

Key words：special clamp; fiber structure; diameter; number of fibers; blend ratio

牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維是利用牛奶中提取的酪蛋白與聚丙烯腈共聚或共混后通過(guò)濕法紡絲而形成[1]，因手感柔軟、光澤柔和、吸濕導(dǎo)濕性好，同時(shí)具有良好的親膚性和抑菌性而受到廣大消費(fèi)者的青睞。市場(chǎng)上已出現(xiàn)牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維與其他多種纖維混紡的產(chǎn)品，但因檢測(cè)方法的局限性，目前在該纖維中牛奶蛋白含量（K值）未知的情況下，還無(wú)法準(zhǔn)確地檢測(cè)其與羊毛混紡產(chǎn)品的混紡比。

在FZ/T 01103—2009《紡織品 牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維混紡產(chǎn)品定量化學(xué)分析方法》標(biāo)準(zhǔn)中，規(guī)定了牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維與羊毛的二組分混合物的測(cè)定方法為次氯酸鈉法，但是，該方法的前提是已知K值或者能獲得與羊毛混合前的純的牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維。該方法對(duì)于第三方檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)來(lái)說(shuō)，是不可行的，因其待測(cè)樣品是未知K值的牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維與羊毛混合物，如成衣、被芯等產(chǎn)品，此時(shí)用上述方法無(wú)法對(duì)K值進(jìn)行檢測(cè)，對(duì)于此類混合物，現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)中沒有給出定量分析方法。另外，由于次氯酸鈉和乙酸易揮發(fā)，有強(qiáng)烈的刺激性，上述方法對(duì)環(huán)境保護(hù)和職業(yè)健康安全都有一定的影響，對(duì)實(shí)驗(yàn)室的儀器設(shè)備有腐蝕性，同時(shí)增加了檢測(cè)成本。從試驗(yàn)周期的角度來(lái)講，上述方法大約需要2個(gè)工作日，耗時(shí)較長(zhǎng)。

牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維與羊毛纖維橫截面均為近似圓形，且區(qū)別明顯，采用自制專用夾持器[2]夾持纖維，在纖維細(xì)度分析儀下區(qū)分兩種纖維，測(cè)量直徑（暫不考慮有髓纖維對(duì)直徑測(cè)量值的影響）[3]，計(jì)數(shù)根數(shù)，通過(guò)計(jì)算得出混紡比，依據(jù)上述原理提出未知K值的牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維與羊毛混合物定量測(cè)試方法，并將測(cè)試結(jié)果與設(shè)計(jì)值比較，評(píng)定測(cè)量不確定度，以期滿足GB/T 29862—2013《紡織品 纖維含量的標(biāo)識(shí)》標(biāo)準(zhǔn)要求。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原理

牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維與羊毛混合物混紡比的測(cè)定，是根據(jù)此兩種纖維的橫截面結(jié)構(gòu)特征不同，在顯微投影儀下分辨其纖維種類，并分別記錄根數(shù)，同時(shí)測(cè)量直徑，通過(guò)公式計(jì)算出兩種纖維混合物的質(zhì)量百分比。

測(cè)量纖維直徑時(shí)，把纖維橫截面的圖像放大500倍，自動(dòng)測(cè)量纖維直徑，并用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法計(jì)算出纖維直徑平均值。

1.2 試驗(yàn)方案

用牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維與羊毛以不同比例混合，制成待測(cè)樣品，每個(gè)待測(cè)樣制成10個(gè)試樣，編號(hào)1#～10#，由5名檢驗(yàn)員各檢測(cè)2個(gè)試樣，得到10個(gè)測(cè)試結(jié)果。

每個(gè)待測(cè)樣均用1#和2#試樣測(cè)試結(jié)果的平均值與設(shè)計(jì)混紡比作比較，并對(duì)測(cè)試結(jié)果評(píng)定測(cè)量不確定度，以驗(yàn)證該試驗(yàn)方法的準(zhǔn)確度是否符合GB/T 29862—2013標(biāo)準(zhǔn)的要求。

1.3 待測(cè)樣品制備

將牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維（淡黃色）與羊毛（白色）（均由江蘇堂皇集團(tuán)提供）置于恒溫恒濕試驗(yàn)室內(nèi)，溫度為（20.0±2）℃，相對(duì)濕度為65.0%±4.0%。按照GB/T 6529—2008《紡織品 調(diào)濕和試驗(yàn)用標(biāo)準(zhǔn)大氣》規(guī)定的方法調(diào)節(jié)至恒重，在此環(huán)境條件下，用ML204型分析天平（精度為0.000 1 g，梅特勒-托利多國(guó)際股份有限公司）按混紡比（50/50）稱取牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維和羊毛共30 g，將30 g纖維喂入清理干凈的原棉雜質(zhì)分析儀中進(jìn)行開松混合，反復(fù)操作4～5次，直至目測(cè)混合試樣的色澤均勻，將混合試樣平鋪在工作臺(tái)上，按GB 18383—2007《絮用纖維制品通用技術(shù)要求》附錄C的方法，分別在8個(gè)取樣處隨機(jī)抽取約2 g樣品，按標(biāo)準(zhǔn)中混縮樣的方法，最終得到一個(gè)約2 g的樣品，放入一只自封口袋內(nèi)，待測(cè)。同樣的方法，制備混紡比分別為80/20、70/30、60/40、40/60、30/70、20/80的待測(cè)樣品。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 定性分析方法

用專用夾持器制備試樣，依據(jù)FZ/T 01057.3—2007《紡織纖維鑒別試驗(yàn)方法 第3部分：顯微鏡法》附錄B、C，在纖維細(xì)度分析儀下觀察并區(qū)分牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維和羊毛。

1.4.2 定量分析方法

用專用夾持器制備試樣，在纖維細(xì)度分析儀下測(cè)量牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維和羊毛的直徑，并計(jì)數(shù)根數(shù)。

1.5 儀器與工具

纖維細(xì)度分析儀（CYG-550型，最小分度值為0.02 μm，上海光學(xué)儀器研究所）。

專用夾持器（自制，本體上有直徑為0.5～1 mm不等的圓孔若干，厚度為1.0 mm，材質(zhì)為不銹鋼或鋁合金），見圖1。

1.6 試驗(yàn)過(guò)程

1.6.1 制 樣

將1.3所述待測(cè)樣品從袋內(nèi)取出，整理成平行的束狀，加上一定捻度，從一側(cè)穿入專用夾持器本體上的圓孔，從另一側(cè)拉緊，用刀片貼緊專用夾持器本體上下表面，切掉多余的樣品。

重復(fù)上述步驟，每個(gè)自封口袋內(nèi)的樣品制成10個(gè)試樣（應(yīng)使各個(gè)試樣所取的纖維盡量不重復(fù)）。

1.6.2 測(cè)量

a）將帶有試樣的專用夾持器放在載物臺(tái)上，移動(dòng)載物臺(tái)，使裝有試樣的圓孔對(duì)準(zhǔn)物鏡，調(diào)焦，使圖像清晰，移動(dòng)載物臺(tái)，使屏幕上出現(xiàn)圖像的右上角或左上角，此時(shí)取得第一個(gè)視野，測(cè)量視野內(nèi)每根纖維直徑（因纖維截面為近似圓形，測(cè)量直徑時(shí)，既不能測(cè)量最大處直徑，也不能測(cè)量最小處直徑，文中采用平移纖維投影，統(tǒng)一測(cè)量其垂直高度，計(jì)為直徑），并計(jì)數(shù)各類纖維根數(shù)，測(cè)量完畢后，平移專用夾持器，取得第二個(gè)視野，繼續(xù)檢驗(yàn)，以此類推，檢測(cè)整個(gè)夾持器內(nèi)的試樣。

b）允許誤差率與試驗(yàn)纖維根數(shù)的確定

一般一只試驗(yàn)樣品中被測(cè)量的纖維比例很小，因此試驗(yàn)樣品平均值有隨機(jī)抽樣誤差，對(duì)散纖維，在95%置信水平下，允許誤差率按式（1）計(jì)算：

E/%=tCVn×100（1）

式中：E表示允許誤差率;t表示置信水平為95%時(shí)，取值為1.96;CV表示變異系數(shù);n表示測(cè)量根數(shù)。

一般允許誤差率在±3%以內(nèi)。對(duì)于牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維，由于是再生纖維，其細(xì)度離散小，可以根據(jù)式（2）確定測(cè)量根數(shù)。

n=t×CVE（2）

表1為分別對(duì)3個(gè)牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維試樣測(cè)量直徑的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，從表1可知，對(duì)于牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維，當(dāng)測(cè)量直徑的根數(shù)為100根時(shí)，誤差絕對(duì)值遠(yuǎn)小于3%，當(dāng)誤差選取±3%時(shí)，測(cè)量根數(shù)只要不足30根。

而對(duì)于羊毛，因其為天然纖維，細(xì)度離散程度隨著羊毛的品種不同有所差異，測(cè)量根數(shù)同樣可以通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)求得。

本試驗(yàn)采用測(cè)量直徑根數(shù)分別為羊毛300根，牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維100根。

1.6.3 計(jì)算與結(jié)果的表示

a）平均直徑、標(biāo)準(zhǔn)差分別按式（3）、式（4）計(jì)算：

D=∑（A×F）∑F（3）

S=∑F（A-D）2∑F（4）

式中：D表示纖維加權(quán)平均直徑，μm;A表示組中值，μm;F表示測(cè)量直徑的纖維根數(shù);S表示標(biāo)準(zhǔn)差，μm。

b）纖維質(zhì)量百分比按式（5）、式（6）計(jì)算：

P1/%=N1（D21+S21）ρ1N1（D21+S21）ρ1+N2（D22+S22）ρ2×100（5）

P2/%=100-P1（6）

式中：P1、P2分別表示羊毛和牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維的質(zhì)量百分比;N1、N2分別表示羊毛和牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維的計(jì)數(shù)根數(shù);D1、D2分別表示羊毛和牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維的加權(quán)平均直徑，μm;S1、S2分別表示羊毛和牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維的平均直徑標(biāo)準(zhǔn)差，μm;ρ1、ρ2分別表示羊毛和牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維的密度，g/cm3。

密度由FZ/T 01057.7—2007《紡織纖維鑒別試驗(yàn)方法 第7部分：密度梯度法》附錄A表A.1查得。

試驗(yàn)結(jié)果以兩次計(jì)算結(jié)果的算術(shù)平均值表示，若兩次計(jì)算結(jié)果的差異大于兩者平均值的3.0%時(shí)，應(yīng)測(cè)量第3個(gè)試樣，最終結(jié)果取3個(gè)試樣計(jì)算結(jié)果的算術(shù)平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 定性測(cè)試

在纖維細(xì)度分析儀下觀察兩種纖維的縱、橫向特征（表2），從而鑒別兩種纖維。兩種纖維混合物的縱、橫向結(jié)構(gòu)圖見圖2和圖3。由圖2和圖3可見，兩種纖維結(jié)構(gòu)特征區(qū)別明顯，可以準(zhǔn)確地鑒別。

2.2 定量測(cè)試

2.2.1 測(cè)試結(jié)果

7組不同混紡比混合物的測(cè)試結(jié)果見表3。

2.2.2 測(cè)量不確定度評(píng)定

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)JJF 1059.1—2012 《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》，對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定。經(jīng)分析，其測(cè)量不確定度的主要來(lái)源是：纖維直徑測(cè)量;纖維平均直徑標(biāo)準(zhǔn)差;纖維的計(jì)數(shù)根數(shù)測(cè)量;纖維密度數(shù)據(jù)的引用等。分量中包括了檢測(cè)人員測(cè)量重復(fù)性、樣品不均勻性、環(huán)境條件、常量的引用和測(cè)量?jī)x器設(shè)備帶來(lái)的不確定度。

2.2.3 分析與討論

a）此方法的優(yōu)勢(shì)：羊毛與牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維縱、橫向特征區(qū)別明顯，在顯微投影儀下易于區(qū)分，對(duì)試驗(yàn)人員的經(jīng)驗(yàn)要求不高;牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維為再生纖維，直徑的不勻率較小，需要測(cè)量的根數(shù)相對(duì)較少，測(cè)試時(shí)間短;用自制專用夾持器制備試樣，較傳統(tǒng)的纖維切片器，操作簡(jiǎn)便快捷，無(wú)須加入介質(zhì)，對(duì)纖維直徑?jīng)]有影響，可直接觀察纖維橫截面，直接測(cè)試直徑，同時(shí)也能防止纖維丟失，試驗(yàn)結(jié)果更加準(zhǔn)確;不用化學(xué)試劑，有利于環(huán)境保護(hù)。

b）將測(cè)試結(jié)果、設(shè)計(jì)值及測(cè)量不確定度匯總，見表4。

由表4可見，用此方法的測(cè)試結(jié)果與設(shè)計(jì)值之 差為0.8%～2.0%，擴(kuò)展不確定度為1.4%～2.1%，均滿足標(biāo)準(zhǔn)GB/T 29862—2013的要求（標(biāo)準(zhǔn)中纖維含量標(biāo)注最小偏差要求為≦3%）。

c）從不確定度來(lái)源分析及各分量的影響程度考慮，試驗(yàn)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：樣品的均勻性，應(yīng)充分混合;制樣的代表性，待測(cè)試樣的纖維應(yīng)盡量不重復(fù);儀器的準(zhǔn)確性，應(yīng)滿足1.5條要求;測(cè)試人員應(yīng)能準(zhǔn)確識(shí)別此2種纖維，并能熟練操作纖維投影儀，能準(zhǔn)確測(cè)量纖維直徑和2種纖維的根數(shù);試驗(yàn)環(huán)境條件應(yīng)滿足要求（溫度為20.0 ℃±2 ℃，相對(duì)濕度為65.0%±4.0%）。

3 結(jié) 語(yǔ)

用專用夾持器夾持試樣在纖維細(xì)度分析儀下區(qū)分牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維與羊毛，通過(guò)數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法確定試驗(yàn)參數(shù)，測(cè)量纖維直徑、計(jì)數(shù)根數(shù)，計(jì)算得出混紡比，通過(guò)對(duì)多組試驗(yàn)數(shù)據(jù)研究，該方法滿足GB/T 29862—2013標(biāo)準(zhǔn)要求，能夠作為未知K值的牛奶蛋白改性聚丙烯腈纖維與羊毛混合物的混紡比定量測(cè)試方法。

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