多羧酸及多羧酸酯型大分子染料的合成和應(yīng)用分析

滕南鑫

摘 要：本文主要是圍繞多羧酸及多羧酸酯型大分子染料問(wèn)題展開(kāi)討論，多羧酸酯型大分子染料主要應(yīng)用于棉纖維染色中，通過(guò)聚馬來(lái)酸酐分子鏈羧基反應(yīng)性、同一分子鏈存在多個(gè)可反應(yīng)基團(tuán)的優(yōu)勢(shì)，確保染色效果。多羧酸酯型大分子染料應(yīng)用到滌綸染色中，可以借助于聚酯纖維相容性，確保染色纖維的性能與質(zhì)量。

關(guān)鍵詞：多羧酸;多羧酸酯;大分子染料;合成與應(yīng)用

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

試劑：在實(shí)驗(yàn)中，將無(wú)水碳酸鈉、間硝基苯胺、硝基苯胺、碳酸氫鈉、亞硝酸鈉、甲苯、丁醇、丁酮作為分析純?cè)噭?，濃鹽酸為化學(xué)純實(shí)際。1-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮作為工作品。自制聚馬來(lái)酸酐。

儀器：紅外光譜儀、核磁共振儀、高效液相色譜儀、可見(jiàn)光光度計(jì)、薄層掃描儀、顯微熔點(diǎn)儀。

1.2方法

第一，硝基發(fā)色體D1合成：稱(chēng)取13.8g對(duì)硝基苯胺（99%）于50ml水中，加入25ml濃鹽酸，加熱溶解，待至完全溶解，冷卻至0-5攝氏度。稱(chēng)取7g亞硝酸鈉（99%）于30ml水中，添加對(duì)硝基苯胺溶液，待至0.5h后結(jié)束反應(yīng)。通過(guò)埃里希試劑檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)無(wú)芳胺，氨基磺酸去除剩余亞硝酸，使用淀粉碘化鉀試紙檢測(cè)。當(dāng)試紙顏色不變時(shí)，說(shuō)明無(wú)亞硝酸。稱(chēng)取17g1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮于水（200ml）中進(jìn)行加熱處理，使用碳酸鈉溶液（15%）調(diào)節(jié)pH值，待至徹底溶解后，冷卻到5攝氏度以下。之后將耦合組分放置到冰水混合液中進(jìn)行攪拌，在偶合組分中添加重氮鹽，pH值調(diào)節(jié)至9，析出橙色物質(zhì)。待至4h后，偶合反應(yīng)結(jié)束，使用對(duì)硝基苯胺重氮鹽、乙酰H酸進(jìn)行滲圈試驗(yàn)，不存在1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、對(duì)硝基苯胺，整個(gè)反應(yīng)結(jié)束。過(guò)濾處理后，對(duì)濾餅進(jìn)行干燥處理。第二，D2合成：將3.23gD1a溶解到甲苯（75ml）中，加熱至75攝氏度。稱(chēng)取4g九水合硫化鈉;選取2g碳酸氫鈉溶解到50ml水體中，恒溫反應(yīng)3h，析出紅色物質(zhì)。使用薄層層析法檢測(cè)反應(yīng)終點(diǎn)。冷卻到20攝氏度進(jìn)行過(guò)濾處理，獲得產(chǎn)品。濾液分層，回收上層甲苯層，下層廢水待處理。量取1ml甲苯層溶液，稀釋至50ml;提取1ml稀釋至25ml。對(duì)最大吸收波長(zhǎng)處吸光度進(jìn)行測(cè)量。通過(guò)D1在甲苯中的吸光度和濃度線性關(guān)系。明確甲苯D1的濃度。甲苯D2溶液濃度測(cè)定方法同上。

2 結(jié)果與討論

2.1以對(duì)硝基苯胺和間硝基苯胺為重氮組分，分別與偶合組分1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮和1-（4-磺酸基苯基）-3-甲基-5-吡唑啉酮進(jìn)行偶合反應(yīng)，合成Dla、D2a、3a和D4a。采用甲苯和水為混合溶劑，硫化鈉和碳酸氫鈉為還原劑，還原硝基發(fā)色體Dla和D2a為對(duì)應(yīng)的氨基發(fā)色體D1b和D2b還原反應(yīng)中甲苯溶液的直接循環(huán)使用;水溶液經(jīng)濃縮、脫色以及結(jié)晶處理，得到無(wú)色透明的結(jié)晶鹽，整個(gè)過(guò)程清潔無(wú)污染。以疏水性發(fā)色體D1b與PMA為原料合成了多羧酸大分子染料D1，最優(yōu)的反應(yīng)條件為：D1b初始投料濃度為0.228mol/L，按MA中酐鍵量的40%投料，丁酮為溶劑，80℃反應(yīng)10h，D1b轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%，D的接枝率為39.6%。以含磺酸基發(fā)色體D3b與PMA為原料合成了多羧酸大分子染料D3，最優(yōu)反應(yīng)條件為：初始D3b投料濃度為0.536mol/L，乙酸鉀用量為D3b的50%（mol/ml），PMA按照接枝率35%投料，120℃反應(yīng)4h，可得35%接枝率的多羧酸大分子染料D3-35.

2.2以MA和D1b為原料合成了D1c，D1c經(jīng)過(guò)脫水處理合成了D1d，利用MS，UV，IR，HNMR分析，證明D1c和D1d的結(jié)構(gòu)正確。對(duì)比D1c、D1d以及D1的IR，UV可得，染料D1中發(fā)色體與大分子骨架之間的橋基為酰亞胺基團(tuán)。

2.3以35%接枝率的多羧酸大分子染料D1-35為原料，丁醇為酯化試劑，合成酯化度為35%的多羧酸酯大分子染料D1-35-bu。

2.4多羧酸大分子染料的染色性能研究：多羧酸大分子染料上具有多個(gè)羧基，在一定條件下能與棉纖維上的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)。Mcconnell用帶有苯甲酸基團(tuán)的小分子染料在雙氰胺催化下與棉纖維反應(yīng)。 Debasish100采用次磷酸鈉催化聚丙烯酸橡膠對(duì)棉纖維的抗皺。關(guān)于多羧基硫化染料的染色采用雙氰胺、咪唑、次磷酸鈉等脫水劑能實(shí)現(xiàn)染料的固著。綜合前人工作基礎(chǔ)，對(duì)所合成的多羧酸型大分子染料對(duì)棉纖維進(jìn)行染色。使用接枝率為35%的多羧酸大分子染料，染料產(chǎn)品在合成中，小分子發(fā)色體全部反應(yīng)完全。使用1%三乙醇胺、3%雙氰胺、2%硝酸鋅復(fù)合催化劑對(duì)多羧酸大分子染料進(jìn)行固色，并對(duì)其染色纖維的色牢度進(jìn)行評(píng)測(cè)。

3 討論

將間硝基苯胺、對(duì)硝基苯胺作為重氮組分，處理后與吡唑啉酮偶合組分反應(yīng)，生成硝基發(fā)色體，之后將其還原為氨基發(fā)色體。將還原物和聚馬來(lái)酸酐反應(yīng)合成多羧酸大分子染料，與丁醇酯化，合成多羧酸酯大分子燃料。選擇含磺酸基發(fā)色體、疏水性發(fā)色體，其合成與性能差異明顯。所以應(yīng)用其合成多羧酸大分子染料的合成方法存在較大差異性。

選擇間硝基苯胺、對(duì)硝基苯胺進(jìn)行偶合反應(yīng)。二者是弱堿性芳胺，需要應(yīng)用濃酸加熱處理，溶解芳胺，之后析出芳胺沉淀。將亞硝酸鈉溶液添加至其中，確保亞硝酸過(guò)度反應(yīng)。偶合反應(yīng)過(guò)程為親電取代反應(yīng)，重氮鹽陽(yáng)離子進(jìn)攻碳原子，產(chǎn)生中間產(chǎn)物，之后轉(zhuǎn)變?yōu)榕嫉衔?。在堿液中，吡唑啉酮會(huì)產(chǎn)生反應(yīng)。通過(guò)滲圈試驗(yàn)對(duì)偶合反應(yīng)的終點(diǎn)進(jìn)行檢驗(yàn)，對(duì)硝基苯胺重氮鹽對(duì)偶合組分進(jìn)行檢驗(yàn)。

硝基化合物的還原方法比較多，例如催化加氫、金屬硝基化合物有多種還原方法，包括催化加氫、氫化劑還原、硫化堿還原、金屬還原和電化學(xué)還原。其中催化加氫是清潔的還原方法，但催化加氫法催化劑的選擇需要進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)研究;同時(shí)，催化加氫需要在加壓設(shè)備中進(jìn)行。硫化堿還原法具有選擇性高、反應(yīng)條件溫和、常壓反應(yīng)以及產(chǎn)品易分離等優(yōu)點(diǎn)，仍是目前常采用的還原方法，如硝基氯苯94]、硝基苯基烷基醚5及烷基硝基苯等物質(zhì)的還原即采用硫化鈉還原。對(duì)于同時(shí)含有其它可還原基團(tuán)的硝基化合物，硫化堿還原法是硝基基團(tuán)選擇性還原最簡(jiǎn)單、合適的方法。但硫化堿還原法會(huì)產(chǎn)生含大量無(wú)機(jī)鹽廢液，污染環(huán)境。

因此，研究含硝基化合物選擇性硫化堿還原，同時(shí)實(shí)現(xiàn)無(wú)廢棄物排放的硫化堿清潔還原技術(shù)，將提供一個(gè)易于實(shí)施的高選擇性、清潔還原技術(shù)。待還原目標(biāo)化合物分子中含有硝基、羰基、偶氮基以及吡唑啉酮五元環(huán)等可被還原的基團(tuán)，僅需將其中的硝基選擇性地還原為氨基，設(shè)計(jì)以硫化鈉為還原劑，高選擇性和高收率還原硝基發(fā)色體為氨基發(fā)色體，建立溶劑回收再用方法，實(shí)現(xiàn)清潔還原。以硝基發(fā)色體Dla的還原為例，具體研究整個(gè)還原過(guò)程。

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