超聲波輔助堿-酸法提取蔗渣纖維素的研究

辛民岳 梁列峰

西南大學(xué) 紡織服裝學(xué)院(中國)

隨著能源危機(jī)的日益加劇和人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，纖維素憑借其優(yōu)良的性能和巨大的潛能受到高度關(guān)注。纖維素廣泛存在于植物中，是地球上最古老、最豐富的天然高分子，是重要的生物可降解和再生的生物質(zhì)資源之一。在生物界中，植物中纖維素總量約為21.6×1010t[1]，且自然界中的植物原料年復(fù)一年不斷生長和更新，因此，可以說纖維素是取之不盡的人類最為寶貴的可再生生物質(zhì)資源。在植物中，纖維素與木質(zhì)素、半纖維素緊密結(jié)合，使纖維素難從植物中高效分離提取，這是限制其發(fā)展的重要因素。

蔗渣是生產(chǎn)蔗糖的副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1 t蔗糖將產(chǎn)生2～3 t蔗渣。中國目前每年產(chǎn)生蔗渣約600萬t，因此蔗渣產(chǎn)量極其豐富。67%左右的蔗渣用作鍋爐燃料，剩余部分多用作制漿造紙?jiān)蟍2]，其余被廢棄或燒掉，造成資源浪費(fèi)，研究探索其高附加值的工業(yè)應(yīng)用具有深遠(yuǎn)意義和廣闊前景。

纖維素的分離提取方法主要有物理方法、化學(xué)方法和生物方法。趙煒[3]考察了超聲輻射對麥稈中木質(zhì)素脫除率的影響，與未經(jīng)超聲波輻射相比，在化學(xué)處理前進(jìn)行5 min的超聲波輻射可使麥稈中木質(zhì)素的脫除率提高34.1%，纖維素純度提高8.5%。Vu等[4]采用高溫高濃度堿液聯(lián)合超聲波輻射方法對越南稻稈中的纖維素和木質(zhì)素進(jìn)行提取，經(jīng)30 min超聲波輻射處理后，木質(zhì)素分離率由72.8%提高到84.7%。并且，超聲波輔助堿性提取法可提高木質(zhì)素和纖維素的熱穩(wěn)定性，對木質(zhì)素和纖維素的組成和結(jié)構(gòu)沒有明顯的影響。Rahman等[5]用NaOH、NaClO2先后處理茶葉之后，茶葉中半纖維素和木質(zhì)素的去除率分別為88.1%和90.4%，所得試樣纖維素含量為87.9%?；ㄕ纵x[6]采用化學(xué)法與生物法相結(jié)合的方法，采取生物酶/化學(xué)聯(lián)合脫膠工藝提取稻稈纖維素，當(dāng)酶作用溫度為51.7 ℃，作用時(shí)間為10.3 h，酶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.93%時(shí)，獲得了力學(xué)性能良好的稻稈纖維素?？傮w而言，多種方法聯(lián)合處理可實(shí)現(xiàn)對纖維素更好分離提取的目的。

本文以蔗渣為原材料，將物理法與化學(xué)法聯(lián)合，采用超聲波輻射處理輔助堿-酸法提取纖維素，通過正交試驗(yàn)對提取工藝進(jìn)行優(yōu)化，采用X射線衍射儀(XRD)、熱重分析儀(TGA)及傅里葉紅外光譜儀(FTIR)對各處理階段的產(chǎn)物進(jìn)行表征。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料及儀器

試驗(yàn)所需材料和試劑如表1所示。

表1 試驗(yàn)材料和試劑及生產(chǎn)地/廠家

試驗(yàn)所需主要設(shè)備和儀器如表2所示。

表2 試驗(yàn)設(shè)備和儀器

1.2 蔗渣纖維素的提取

1.2.1 原材料預(yù)處理

采用CM 200型切割式研磨儀將洗凈晾干的蔗渣充分粉碎，然后過80目篩，得到蔗渣粉末。稱取5 g蔗渣粉末，用濾紙進(jìn)行包裹，置于索式提取器中，向其中加入適量體積比為2∶1的甲苯-乙醇溶液，在80 ℃條件下抽提8 h；抽提結(jié)束后，取出剩余產(chǎn)物，真空抽濾，用大量去離子水沖洗，最后置于103 ℃干燥箱中干燥，備用。

1.2.2 纖維素的提取

堿處理：將2 g預(yù)處理后的蔗渣粉末和一定量不同比例的NaOH/H2O2溶液置于圓底燒瓶中，在超聲波清洗器中超聲一定時(shí)間，隨后將超聲處理后的混合溶液加入接有冷凝管的燒瓶中，在一定反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間下進(jìn)行提取，提取結(jié)束后，真空抽濾，用大量去離子水洗滌至濾液為中性，干燥，備用。

酸處理：采用Phs-3C型酸度計(jì)配制pH值為3.5的乙酸溶液，將上述堿處理后的試樣置于圓底燒瓶中，加入一定量乙酸溶液，80 ℃下磁力攪拌一定時(shí)間，抽濾、洗滌、干燥即得纖維素。

1.2.3 單因素試驗(yàn)設(shè)計(jì)

超聲波處理時(shí)間試驗(yàn)：稱取2 g預(yù)處理后的蔗渣粉末，以超聲波處理時(shí)間(5～25 min)為變量，在相同液固比(20∶1，即1 g蔗渣使用20 mL提取液)、反應(yīng)溫度(70 ℃)、反應(yīng)時(shí)間(4 h)、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)(4%)、H2O2體積分?jǐn)?shù)(0.6%)條件下進(jìn)行提取，以處理后產(chǎn)物中纖維素的純度為指標(biāo)，確定適宜的超聲處理時(shí)間。

反應(yīng)液固比試驗(yàn)：其他處理?xiàng)l件不變，以較佳超聲處理時(shí)間在不同液固比(10∶1～35∶1)條件下反應(yīng)，確定較佳反應(yīng)液固比。

反應(yīng)時(shí)間試驗(yàn)：其他處理?xiàng)l件不變，以較佳超聲時(shí)間、液固比，在不同反應(yīng)時(shí)間(2～6 h)條件下反應(yīng)，確定較佳反應(yīng)時(shí)間。

反應(yīng)溫度試驗(yàn)：其他處理?xiàng)l件不變，以較佳超聲時(shí)間、液固比、反應(yīng)時(shí)間在不同溫度(50～90 ℃)下反應(yīng)，確定較佳的反應(yīng)溫度。

NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)試驗(yàn)：其他處理?xiàng)l件不變，以較佳的超聲時(shí)間、液固比、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度，改變NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%～8%)進(jìn)行反應(yīng)，確定較佳的NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

H2O2體積分?jǐn)?shù)試驗(yàn)：保持較佳的超聲處理時(shí)間、液固比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)不變， 以H2O2體積分?jǐn)?shù)(0.2%～1.0%)為變量進(jìn)行反應(yīng)，確定較佳的H2O2體積分?jǐn)?shù)。

1.2.4 正交試驗(yàn)方案

在單因素試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，對影響纖維素純度的液固比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)及H2O2體積分?jǐn)?shù)5個(gè)因素進(jìn)行L16(45)正交試驗(yàn)，以確定纖維素提取優(yōu)化工藝。由于超聲處理時(shí)間超過15 min后對纖維素的純度影響較小，因此在正交試驗(yàn)因素設(shè)置中未考慮超聲處理時(shí)間。

1.3 測試與表征

采用硝酸-乙醇法[7]測定不同條件下所得試樣的纖維素純度。

采用Minitab 18統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分析軟件分析正交試驗(yàn)結(jié)果。

采用TG-DTA 8122型熱重分析儀對試樣進(jìn)行熱重分析，保護(hù)氣為N2，氣體流量為20 mL/mim，升溫速率為20 ℃/min，升溫范圍為30～600 ℃。

采用XD-3型X射線衍射儀測定試樣的結(jié)晶度，射線源為CuKα，掃描速度為8°/min，衍射角范圍為10°～70°，管電壓為40 kV，管電流為40 mA。

采用Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜儀對試樣的化學(xué)組分進(jìn)行測試，掃描次數(shù)為32次，掃描范圍為4 000～800 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗(yàn)

2.1.1 超聲波處理時(shí)間的影響

超聲波處理時(shí)間對纖維素純度的影響如圖1所示。由圖1可知，在0～15 min范圍內(nèi)，纖維素純度隨超聲波處理時(shí)間的增加而增大，超聲波處理時(shí)間為15 min時(shí)，纖維素純度達(dá)到最高，繼續(xù)延長超聲波處理時(shí)間，纖維素純度略有下降，但始終保持在86.5%左右，故選取超聲波處理時(shí)間為15 min。試驗(yàn)表明，在提取纖維素前，超聲波輻射處理是必要的，一是可以使得蔗渣變得更加松散，易于堿液浸入，促使蔗渣與堿液充分混合；二是纖維素分子間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在超聲波空化、機(jī)械等作用下被破壞，纖維素分子有序度降低，有利于木質(zhì)素、半纖維素等成分脫除[3]。

圖1 超聲波處理時(shí)間對纖維素純度的影響

2.1.2 液固比的影響

圖2為不同液固比時(shí)纖維素的純度。如圖2所示，液固比在10∶1～20∶1范圍內(nèi)，纖維素純度隨著液固比的增大而增大；在20∶1～35∶1范圍內(nèi)，纖維素純度隨著液固比的增大而降低。當(dāng)液固比較小時(shí)，堿性H2O2體系不能充分將蔗渣包裹，堿液難以完全浸入，導(dǎo)致反應(yīng)不夠完全，因而纖維素的純度較低；當(dāng)液固比過大時(shí)，不僅會(huì)造成試劑的浪費(fèi)，還會(huì)使原料中纖維素被過多的H2O2降解[8]，導(dǎo)致纖維素純度下降。試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，液固比為20∶1較適宜。

圖2 液固比對纖維素純度的影響

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對纖維素純度的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，蔗渣纖維素純度先增加，在反應(yīng)5 h后纖維素純度大幅降低。其原因在于反應(yīng)時(shí)間較短，反應(yīng)不完全，纖維素與木質(zhì)素、半纖維素間難以實(shí)現(xiàn)較好分離；反應(yīng)時(shí)間過長，纖維素發(fā)生降解，同時(shí)還會(huì)增加能耗。因此，反應(yīng)時(shí)間為5 h較適宜。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對纖維素純度的影響

2.1.4 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對纖維素的影響如圖4所示。由圖4可知，在50～70 ℃范圍內(nèi)，纖維素純度隨反應(yīng)溫度的升高而逐漸增大，溫度超過70 ℃，纖維素純度則隨反應(yīng)溫度的升高而降低。其原因在于，適當(dāng)升高溫度可加快纖維素和半纖維素分子之間氫鍵及半纖維素和木質(zhì)素分子之間酯鍵的斷裂，從而加快木質(zhì)素與半纖維素的分離。溫度過高時(shí)，纖維素的結(jié)構(gòu)易被破壞，導(dǎo)致纖維素降解而使得純度降低。因此，反應(yīng)溫度為70 ℃較適宜。

圖4 反應(yīng)溫度對纖維素純度的影響

2.1.5 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖5 NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維素純度的影響

2.1.6 H2O2體積分?jǐn)?shù)的影響

H2O2體積分?jǐn)?shù)對纖維護(hù)素純度的影響如圖6所示。由圖6可知，H2O2體積分?jǐn)?shù)在0～0.6%范圍內(nèi)，纖維素純度隨著H2O2體積分?jǐn)?shù)的增大而增加；體積分?jǐn)?shù)在0.6%～1.0%范圍內(nèi)，纖維素純度則隨H2O2體積分?jǐn)?shù)的增大而降低。H2O2體積分?jǐn)?shù)較小時(shí)，HOO-的濃度較低，含氧自由基的濃度較低，對纖維素與木質(zhì)素、半纖維素間連接鍵的破壞能力較弱，使得木質(zhì)素、半纖維素的脫除率較低；當(dāng)H2O2體積分?jǐn)?shù)過大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過于劇烈，提取過程易出現(xiàn)料液的飛濺，影響提純效果[10]。故H2O2體積分?jǐn)?shù)為0.6%左右較為適宜。

圖6 H2O2體積分?jǐn)?shù)對纖維素純度的影響

2.2 堿處理正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

在單因素試驗(yàn)基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)因素水平表(表3)。

表3 L16(45)正交試驗(yàn)因素水平表

堿處理正交試驗(yàn)結(jié)果如表4 所示，由各因素的R值大小可知，對纖維素純度影響最大的因素為NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)(B)，其次為反應(yīng)溫度(D)，再次為H2O2體積分?jǐn)?shù)(C)、反應(yīng)時(shí)間(E)，影響最小的因素為液固比(A)。由表4直觀分析可知A3B4C2D3E4為較佳處理?xiàng)l件，即液固比為25∶1，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，H2O2體積分?jǐn)?shù)為0.6%，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為6 h。此時(shí)纖維素純度可達(dá)88.5%。

極差分析結(jié)果表明，較優(yōu)的工藝條件組合為A4B2C4D3E3，即液固比為30∶1，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%，H2O2體積分?jǐn)?shù)為0.8%，反應(yīng)溫度為80 ℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h。驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果表明，A4B2C4D3E3工藝條件下，纖維素純度達(dá)89.2%，高于直觀分析結(jié)果，因此，A4B2C4D3E3為堿處理的優(yōu)化工藝條件。

表4 正交試驗(yàn)結(jié)果

(續(xù)表4)

2.3 酸處理結(jié)果與分析

80 ℃條件下，采用pH值為3.5的乙酸溶液對堿處理后蔗渣作進(jìn)一步的處理，試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。由表5可知，蔗渣纖維素的純度隨著酸處理時(shí)間的延長而有所提高，酸處理時(shí)間為4 h時(shí)，纖維素的純度最高，繼續(xù)延長酸處理時(shí)間，纖維素純度未進(jìn)一步提高。這是因?yàn)樵嚇咏?jīng)過堿處理后，大部分的木質(zhì)素和半纖維素均被脫除，殘余的少量木質(zhì)素以酸溶性木質(zhì)素為主而溶于酸；少量半纖維素在乙酸溶液中水解[11]，故半纖維素和木質(zhì)素在pH值為3.5的乙酸溶液中得到進(jìn)一步脫除，纖維素的純度進(jìn)一步提高。

表5 酸處理試驗(yàn)結(jié)果

2.4 FTIR分析

處理前后蔗渣的FTIR譜圖如圖7所示。圖7中，3 400 cm-1和2 900 cm-1附近的峰分別對應(yīng)于—OH的伸縮振動(dòng)和—CH的伸縮振動(dòng)，纖維素、木質(zhì)素、半纖維素中均存在—OH和—CH，故3個(gè)譜圖均出現(xiàn)了相應(yīng)吸收峰[12]；此外，1 630 cm-1附近的峰為試樣中殘留的水的特征峰。在蔗渣原料的紅外譜圖中，1 250 cm-1處屬木質(zhì)素的特征伸縮振動(dòng)，1 453 cm-1處的峰對應(yīng)于甲基和亞甲基中的—CH的彎曲振動(dòng)，1 521 cm-1處的峰來源于木質(zhì)素中苯環(huán)的骨架振動(dòng)，1 732 cm-1處的峰是半纖維素中乙?；汪然纳炜s振動(dòng)。與蔗渣原料相比，在堿-酸處理后的蔗渣紅外譜圖中，這些吸收峰均未出現(xiàn)，表明經(jīng)過堿-酸處理后，絕大部分半纖維素和木質(zhì)素被脫除[12]。898 cm-1處、1 060 cm-1附近和1 380 cm-1附近的峰均為纖維素特征吸收峰，分別對應(yīng)于β-糖苷鍵的伸縮振動(dòng)、吡喃環(huán)的伸縮振動(dòng)、C—H和C—O的彎曲振動(dòng)。纖維素特征吸收峰在堿-酸處理后增強(qiáng)，表明經(jīng)堿-酸處理后蔗渣中纖維素含量增加[13]。總體而言，3個(gè)譜圖差別主要在2 000～1 000 cm-1處，與原料紅外譜圖相比，處理后蔗渣的紅外譜圖中木質(zhì)素、半纖維素的特征峰減弱甚至消失，纖維素的特征峰增強(qiáng)，說明超聲波及堿-酸處理未改變蔗渣中纖維素的結(jié)構(gòu)，且提高了纖維素純度。

圖7 處理前后蔗渣的FTIR譜圖

2.5 XRD分析

處理前后蔗渣的XRD譜圖如圖8所示。圖中15.0°附近的弱峰為101晶面的衍射峰，22.5°附近的較強(qiáng)峰為002晶面的衍射峰，34.4°附近的弱衍射峰對應(yīng)于晶面040，是典型的纖維素Ⅰ型結(jié)構(gòu)[14]。堿處理及堿-酸處理后蔗渣XRD圖中衍射峰的位置與蔗渣原料基本一致，說明超聲波和堿-酸處理并未改變蔗渣纖維素晶型結(jié)構(gòu)。不同的是，經(jīng)過堿-酸處理后，衍射峰的峰強(qiáng)增強(qiáng)。經(jīng)分峰法[14]計(jì)算，蔗渣原料的結(jié)晶度為43.3%，堿處理后產(chǎn)物結(jié)晶度為64.8%，堿-酸處理后產(chǎn)物結(jié)晶度為68.7%，表明蔗渣中木質(zhì)素、半纖維素等非晶組分被有效脫除，產(chǎn)物結(jié)晶度得到提高。

圖8 處理前后蔗渣的XRD譜圖

2.6 TG-DTG分析

處理前后蔗渣的熱失重曲線如圖9所示。由圖9可知，與堿-酸處理后的蔗渣相比，蔗渣原料的初始分解溫度較低，而殘余物質(zhì)量占比較高。前者原因是原料中無定形非晶結(jié)構(gòu)[15]物質(zhì)初始分解溫度較低，后者是因?yàn)樵现写嬖跓岱纸鉁囟容^高的雜質(zhì)。100 ℃附近的質(zhì)量損失是由于表面松散結(jié)合水和分子間氫鍵水的蒸發(fā)[16]。從圖9a)可看出，蔗渣原料的主要失重溫度在250～350 ℃之間，堿處理及堿-酸處理后蔗渣的主要失重溫度在320～380 ℃之間。對應(yīng)DTG曲線[圖9b)]顯示，蔗渣原料在該溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)了2個(gè)失重峰，主峰為蔗渣原料的最大熱解峰，主峰左側(cè)的肩峰是由于半纖維素、木質(zhì)素等物質(zhì)的存在而造成的質(zhì)量損失，而堿處理及堿-酸處理后蔗渣只有一個(gè)明顯的失重峰。熱解過程中，蔗渣、堿處理后蔗渣及堿-酸處理后蔗渣達(dá)最大熱解速率時(shí)的溫度分別為325、342和353 ℃。結(jié)果表明，由于熱穩(wěn)定性低的組分脫除，堿-酸處理后產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性得到有效提高。

a) TG曲線

b) DTG曲線

圖9 處理前后蔗渣的TG-DTG曲線

3 結(jié)論

本文采用超聲波輻射輔助堿-酸處理方法提取蔗渣纖維素，研究結(jié)果表明，方法可行，效果較顯著，結(jié)論如下。

——較佳提取工藝：超聲波處理15 min，液固比為30∶1、NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、H2O2體積分?jǐn)?shù)為0.8%、加熱溫度為80 ℃、堿處理5 h，酸處理4 h，該工藝條件下所得纖維素純度為92.8%；

——超聲波輻射及堿-酸處理不改變纖維素晶型，提純后的纖維素仍保持纖維素Ⅰ型結(jié)晶結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度由43.3%增大到68.7%；

——蔗渣經(jīng)過超聲波輻射與堿-酸處理后，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，達(dá)最大熱解速率時(shí)的溫度由325 ℃提高到353 ℃。