電化學(xué)法處理硝基苯廢水的研究

王世真

（大連市旅順口區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，遼寧 大連 116041）

0 引言

硝基苯是有機(jī)化學(xué)工業(yè)中一種重要的精細(xì)化工中間體和化工原料，其在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用廣泛，主要應(yīng)用于染料、香料、農(nóng)藥及炸藥等行業(yè)[1]。硝基苯廢水具有排放量大、污染面廣和難生物降解等特點(diǎn)[2]，處理方法主要分為3 大類，分別為物理法、生物法和化學(xué)法[3]。電化學(xué)氧化是處理有機(jī)廢水最有潛力的方法之一，其操作管理方便，環(huán)境良好，后處理簡(jiǎn)單，尤其適合具有較高濃度、含毒或難生物降解的廢水，因此一直為人們所關(guān)注。

該文研究了電解法處理硝基苯廢水的影響條件以及處理效果。采用三維電極進(jìn)行處理[4]，采用少量活性炭為填充顆粒，在磁力攪拌器攪拌下，使活性炭顆粒相對(duì)分散地懸浮在溶液中，構(gòu)成復(fù)極性三維電極，并分別考察了電流、時(shí)間、pH 值、硝基苯初始濃度、填充物對(duì)化學(xué)需氧量（COD）去除率、硝基苯降解濃度和電流能耗的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

可見(jiàn)分光光度計(jì)—V-5000 型；直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源—LW10J10 型；磁力加熱攪拌器—79-1 型。

1.2 測(cè)定方法

COD 重鉻酸鹽法（GB11914—89）；硝基苯 還原-偶氮光度法[5]（水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法第四版）。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置采用三維電化學(xué)反應(yīng)器，電解實(shí)驗(yàn)裝置（電解反應(yīng)裝置）由電源、電解槽和電磁攪拌器3 部分組成，如圖1 所示。電源采用LW10J10 型穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，可以進(jìn)行恒電壓或恒電流輸出（該實(shí)驗(yàn)以恒電流作為動(dòng)力源），最大輸出功率為1 000 W。

圖1 三維電化學(xué)反應(yīng)器

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1 電流對(duì)硝基苯處理的影響

從圖2 可以看出，不同電流對(duì)硝基苯去除率的影響不同。同時(shí)還可以看出，當(dāng)電流從1.0 A 變?yōu)?.5 A 時(shí)，硝基苯的去除率不斷升高，而當(dāng)電流從1.5 A 升到2.0 A～2.5 A時(shí)，硝基苯的去除率又明顯降低，而且電流增大，電壓明顯增加，當(dāng)電流最大為2.5 A 時(shí)，電壓最大，能耗迅速上升，電解副反應(yīng)明顯加劇，產(chǎn)生大量焦耳熱，電流效率降低。

圖2 改變電流對(duì)硝基苯濃度去除率的影響

通過(guò)計(jì)算得到各電流條件下消耗的能耗見(jiàn)表1。

表1 不同電流條件下能耗消耗

由此可以得出，當(dāng)只改變電流時(shí)，綜合考慮COD 去除率、硝基苯去除率和能耗大小，確定電流為1.5 A 是處理硝基苯效果和能源消耗情況的最佳選擇。

2.2 時(shí)間對(duì)硝基苯處理的影響

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間不同時(shí)，硝基苯去除率和COD 去除率也不盡相同。反應(yīng)時(shí)間為3 h 和4 h 時(shí)COD 去除率比反應(yīng)時(shí)間為2 h 時(shí)高出20%～30%，而硝基苯的去除率也高出了10%～15%，說(shuō)明隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，硝基苯的去除率和COD 的去除率都逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為150 min 左右時(shí)，去除率增加趨勢(shì)趨于平緩，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)器相同的條件下，單位體積的廢水的電解時(shí)間增大意味著其所消耗的電能增大，使得在反應(yīng)器內(nèi)的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行得比較充分。但是在反應(yīng)器的內(nèi)部條件固定的情況下，污染物的去除率會(huì)存在一個(gè)極限最大值，對(duì)能量的輸入要求也會(huì)存在一個(gè)極限值。如果在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)所輸入的能量沒(méi)有達(dá)到極限，則表現(xiàn)為隨輸入能量的增加，去除率增大。反之，則會(huì)減少。如果反應(yīng)時(shí)間內(nèi)所輸入能量大于極限值，則去除率會(huì)基本保持不變。由此可以說(shuō)明，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到150 min 左右時(shí)，輸入能量大于極限值，同時(shí)，當(dāng)反應(yīng)發(fā)生到3 h 左右，其電壓和反應(yīng)4 h 結(jié)束時(shí)的電壓基本相同，考慮到時(shí)間增加，消耗的能量就會(huì)增大，因此最佳反應(yīng)時(shí)間確定為3 h。

2.3 pH值對(duì)硝基苯處理的影響

從圖3 可以看出，雖然pH 值對(duì)處理效率的影響不太大，但當(dāng)pH 為5 時(shí)，硝基苯去除率為78.03%，和另外幾個(gè)pH 條件下硝基苯去除率比起來(lái)，是效果最佳的。這說(shuō)明微酸性條件有利于硝基苯的氧化降解。當(dāng)反應(yīng)條件為微酸性時(shí)，陰極產(chǎn)生過(guò)氧化氫的電化學(xué)反應(yīng)會(huì)加快。過(guò)氧化氫能夠直接氧化硝基苯及其中間產(chǎn)物，因此可以提高它的去除率。并且在酸性條件下，對(duì)于可溶性金屬陽(yáng)極電化學(xué)溶解和化學(xué)溶解的速度較快，鈍化程度較?。幌喾丛趬A性條件下可溶性金屬陽(yáng)極容易鈍化，局部陽(yáng)極表面有時(shí)會(huì)發(fā)生氫氧根離子放電析出氧氣的反應(yīng)，降低電流效率。但在強(qiáng)酸條件下，可溶性金屬陽(yáng)極化學(xué)溶解太快，致使電極消耗過(guò)快，因此選擇在弱酸性條件下進(jìn)行電解。

圖3 改變pH 值對(duì)硝基苯濃度去除率的影響

同時(shí)還可以得出，中性和弱酸性條件下電壓變化不明顯，而堿性條件下，電壓變化非常大，說(shuō)明堿性條件下電解硝基苯，會(huì)產(chǎn)生較大的能耗，由此可以看出弱酸性條件更適合硝基苯的降解。

2.4 硝基苯初始濃度對(duì)硝基苯處理的影響

由圖4 可以看出，不同初始濃度對(duì)硝基苯去除率的影響不同。隨著水樣中的硝基苯質(zhì)量濃度的增加，其去除率呈現(xiàn)緩慢上升再下降的趨勢(shì)。當(dāng)濃度為100 mg/L～150 mg/L時(shí)，硝基苯水樣的去除速率大致和其初始質(zhì)量濃度成正比。這是由于，當(dāng)質(zhì)量濃度提高時(shí)，增強(qiáng)了反應(yīng)器中的傳質(zhì)過(guò)程，使得電荷的傳遞速率增加，加快了反應(yīng)速率。而當(dāng)硝基苯質(zhì)量濃度從150 mg/L 上升到200 mg/L 時(shí)，降解速率隨初始質(zhì)量濃度的提高而下降，去除率也隨之降低，其原因是硝基苯初始質(zhì)量濃度較高時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物與硝基苯互相競(jìng)爭(zhēng)被氧化，而電化學(xué)反應(yīng)的氧化降解多以中間產(chǎn)物的氧化為主。由此可見(jiàn)反應(yīng)對(duì)質(zhì)量濃度為150 mg/L 的硝基苯具有較好的去除效果，濃度過(guò)高或過(guò)低都不利于硝基苯的降解。

圖4 改變硝基苯初始濃度對(duì)硝基苯濃度去除率的影響

2.5 填充物對(duì)硝基苯處理的影響

由圖5 可以看出，填充物的添加對(duì)硝基苯的去除率有一定的效果，但效果不太明顯。無(wú)活性炭的條件下，硝基苯去除率為86.93%；加入活性炭后，硝基苯去除率為89.52%。這說(shuō)明活性炭對(duì)于電解法處理硝基苯廢水還是有一定的處理效果。但效果不是很明顯，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)還需得到進(jìn)一步改進(jìn)，以實(shí)現(xiàn)硝基苯去除率的提高。

圖5 有無(wú)填充物時(shí)硝基苯去除率的比較

2.6 優(yōu)化上述條件查看硝基苯處理的最佳效果

由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果 可知（表2），電化學(xué)法處理硝基苯廢水效果很好，幾乎沒(méi)有副產(chǎn)物生成，在相應(yīng)的電流電壓條件下，硝基苯去除率可達(dá)將近90%，即使在不加活性炭的條件下，用電解法處理硝基苯廢水處理效率依然可以達(dá)到85%左右，說(shuō)明電解法對(duì)于處理有機(jī)廢水有很好的處理效果，有非常廣泛的應(yīng)用空間。

表2 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)處理效果

無(wú)中間產(chǎn)物分析：由圖6 可知，在最優(yōu)條件下，硝基苯去除率為89.52%，COD 去除率為85.71%，幾乎達(dá)到一致，相差不到5%。說(shuō)明反應(yīng)效果比較理想，硝基苯基本實(shí)現(xiàn)了礦化。

2.7 處理硝基苯廢水時(shí)所需要的能耗

初始硝基苯濃度150 mg/L，COD 428.4 mg/L，電流1.5 A，反應(yīng)時(shí)間180 min。能耗少，處理效果好，與其他方法相比較，優(yōu)勢(shì)明顯，見(jiàn)表3。

圖6 COD 去除率與硝基苯去除率對(duì)比

表3 最終條件下，處理硝基苯所用能耗

3 實(shí)驗(yàn)總結(jié)

該實(shí)驗(yàn)研究討論活性碳三維電極反應(yīng)器降解硝基苯時(shí)，各種條件對(duì)硝基苯降解率和COD 去除率的影響，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到如下結(jié)論：在硝基苯初始濃度為150 mg/L 時(shí)，最佳降解條件為電流1.5 A，反應(yīng)時(shí)間為3 h，pH 值為5，支持電解質(zhì)為1 g/L Na2SO4，硝基苯去除率為89.52%，COD 去除率為85.71%。能耗為852 kW·h/kg 硝基苯，由于最終處理的硝基苯去除率與COD 去除率相差不到5%，說(shuō)明硝基苯降解過(guò)程中中間副產(chǎn)物很少，幾乎全部礦化。