含油污泥的萃取脫油

姚媛媛, 孫宇瑤, 劉新亮, 李成帥, 姚育超

(1. 中國(guó)石油大學(xué)勝利學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院, 山東 東營(yíng) 257061; 2. 中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué) 海洋與農(nóng)業(yè)工程學(xué)院, 北京 100083; 3. 中國(guó)石油大學(xué)(華東) 東營(yíng)科學(xué)技術(shù)學(xué)院, 山東 東營(yíng) 257061)

含油污泥是石油在開采、儲(chǔ)存、運(yùn)輸和石油加工等過(guò)程中產(chǎn)生的固液污染物,其主要成分為水、油、泥沙、無(wú)機(jī)鹽、苯系稠環(huán)化合物、重金屬、油田助劑等[1].含油污泥具有黏度大,氣味刺鼻,難分解等特性,如不進(jìn)行無(wú)害化處理,任其堆放,不僅會(huì)造成資源浪費(fèi),還會(huì)污染土壤、破壞生態(tài)環(huán)境,因此含油污泥無(wú)害化資源處理刻不容緩[2].當(dāng)前含油污泥的處理方法主要有焚燒法、填埋法、熱解法、生物降解法、水洗法、機(jī)械分離法、溶劑萃取法等[3-9].其中,焚燒法與當(dāng)前污染物處理所面臨的減量化、無(wú)害化這一最迫切的要求相矛盾[10].填埋法占地面積大,且污染土壤和地下水,也不可取.這2種方法逐漸被更加經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、高效的含油污泥處理方法取代.比如溶劑萃取法,主要是依據(jù)物質(zhì)的相似相溶原理,以有機(jī)溶劑為萃取劑,溶解污泥中的油品將其萃取出來(lái),再對(duì)萃取相進(jìn)行蒸餾來(lái)分離萃取劑和原油[11-12].由于萃取法工藝簡(jiǎn)單,油品回收率高,溶劑可回收循環(huán)使用,已成為含油污泥資源化、無(wú)害化處理卓有成效的方法之一[13].我國(guó)石油化工行業(yè)平均每年大約產(chǎn)生80萬(wàn)t含油污泥,其中新疆油田每年產(chǎn)生含油污泥10～15萬(wàn)t以上[14].采用本文實(shí)驗(yàn)方法處理油田含油污泥,每年可回收原油3萬(wàn)t左右,實(shí)現(xiàn)了資源再利用.實(shí)驗(yàn)以油田含油污泥為原料,采用120#溶劑油對(duì)其進(jìn)行萃取脫油,考察萃取時(shí)間、溫度、劑/泥質(zhì)量比(下稱劑泥比)、攪拌速率以及萃取劑中甲苯含量等因素對(duì)萃取率的影響,確定了適宜的實(shí)驗(yàn)條件,為含油污泥的無(wú)害化處理提供一定的理論依據(jù).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

主要試劑:含油污泥(勝利油田東辛采油廠)、120#溶劑油(AR,山西艷陽(yáng)升商貿(mào)有限公司生產(chǎn),主要成份為正庚烷、異庚烷、環(huán)庚烷、少量辛烷和己烷等)、石油醚(AR,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)、93#汽油(中國(guó)石油大學(xué)煉廠加油站)、四氯化碳(AR,濟(jì)南宏泰偉業(yè)商貿(mào)有限公司專業(yè)銷售)、甲苯(AR,沃凱生物技術(shù)有限公司)、濃鹽酸(AR,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)、無(wú)水硫酸鎂(AR,天津大茂化學(xué)試劑廠)等.

主要實(shí)驗(yàn)儀器:電動(dòng)攪拌器(JJ-1A;,萬(wàn)科儀器有限公司)、離心機(jī)(LD4-2,北京醫(yī)用離心機(jī))、電子天平(FA1024B,上海精密科學(xué)儀器有限公司)、數(shù)顯恒溫單孔水浴鍋(BHS-1,寧波市群安實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(DGG-9030AD,上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)、索氏抽提器、干燥器、溫度計(jì)、容量瓶、三口燒瓶、量筒等.

1.2 方 法

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中均稱取(5±0.000 6) g油泥樣品,含水率19.62%(由公式(1)求得),含油率36.57%(公式(2)求得).萃取劑為120#溶劑油、石油醚、93#汽油、四氯化碳、甲苯等,實(shí)驗(yàn)均為室溫(22±3) ℃(考察萃取溫度參數(shù)除外,下同)條件下進(jìn)行.

實(shí)驗(yàn)步驟如圖1所示,稱取一定質(zhì)量油泥樣品經(jīng)干燥箱脫水處理后置于三口燒瓶中,裝好攪拌器和溫度計(jì),并加入相應(yīng)劑泥比的溶劑.連接好裝置,使油樣在一定溫度、攪拌速率和時(shí)間下進(jìn)行溶劑萃取反應(yīng),之后將混合物通過(guò)離心機(jī)分成兩相,即上層萃取相,下層萃余相.萃取相經(jīng)蒸餾裝置來(lái)分離溶劑和原油.將萃余相放入干燥箱內(nèi)烘干脫水后經(jīng)索氏提取法測(cè)出萃余相中含油量,最后計(jì)算溶劑的萃取率.

圖1 實(shí)驗(yàn)步驟Fig.1 Experimental steps

1.3 分析測(cè)試

1.3.1 污泥含水率測(cè)定

1) 含油污泥油樣置于干燥的燒杯內(nèi)去皮稱重,得含油污泥油樣質(zhì)量m1.

2) 將稱重后的油樣放入恒溫干燥箱內(nèi)110 ℃條件下進(jìn)行烘干1～3 h, 冷卻后再次稱重得質(zhì)量m2. 多次稱重?cái)?shù)值不再變化即可視為油樣已完全脫水. 采用重量法可得出污泥油樣含水率為

(1)

1.3.2 污泥含油率測(cè)定

污泥油樣經(jīng)干燥-酸化-吸水-干燥-攪碎處理后用濾紙包好稱其質(zhì)量為m3,再將其放入索氏抽提器的提取管底部.向蒸餾燒瓶?jī)?nèi)加入120 mL石油醚,連接好裝置進(jìn)行索氏提取實(shí)驗(yàn).一段時(shí)間后,取出濾紙包,于110 ℃干燥箱中烘干,冷卻后質(zhì)量為m4.則污泥樣品含油率為

(2)

1.3.3 萃取率計(jì)算公式

萃取率是指萃取相中的含油量占污泥總含油量的質(zhì)量百分比.萃取相中的含油量為污泥樣品總含油量扣除萃余相中含油量.其中萃余相含油量測(cè)定方法同1.3.2.

(3)

式中:E為萃取率,%;m5為污泥油樣經(jīng)萃取后萃余相質(zhì)量,g;m6為萃余相經(jīng)索氏提取烘干后的質(zhì)量,g.

本實(shí)驗(yàn)中所有萃取率均采用式(3)求得.

1.4 萃取劑回收實(shí)驗(yàn)

將上層萃取相置于170 ℃油浴中進(jìn)行蒸餾,用量筒接收冷凝液體.當(dāng)量筒中的冷凝液體高度不再變化時(shí)可停止蒸餾,結(jié)束實(shí)驗(yàn).

2 結(jié)果與討論

采用1.2中介紹的實(shí)驗(yàn)方法來(lái)處理含油污泥,通過(guò)改變單一參數(shù)的方式依次考察萃取時(shí)間、溫度、劑泥比、攪拌速率、萃取劑中甲苯含量等因素對(duì)萃取率的影響.

2.1 萃取劑的選擇

采用萃取法處理含油污泥的關(guān)鍵在于選擇高效的萃取劑,利用萃取劑與污泥中原油的相溶性,使污泥中的原油最大限度地溶解到萃取劑中.所選擇的萃取劑至少要滿足以下幾個(gè)方面:

1) 選擇性高;

2) 萃取容量高,有利于減少有機(jī)相的總體積和循環(huán)量,達(dá)到減小設(shè)備體積和節(jié)能的目的;

3) 萃取劑易于回收:

4) 萃取劑易于與水分離,萃取劑本身在水中的溶解度要小,與水的密度差要大,黏度小,表面張力大;

5) 萃取劑使用要安全,要求無(wú)毒或低毒,腐蝕性小;

6) 萃取劑價(jià)格低廉,且來(lái)源廣泛[15].

在攪拌速率為600 r·min-1、萃取溫度為室溫、劑泥比為3、萃取時(shí)間為20 min的工藝條件下,分別以120#溶劑油、石油醚、四氯化碳、甲苯、93#汽油為萃取劑處理油田含油污泥,通過(guò)考察萃取率大小篩選合適的萃取劑,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 不同萃取劑對(duì)含油污泥的萃取結(jié)果Table 1 Extraction results of oily sludge with different extractants

由表1可知:含油污泥經(jīng)萃取劑處理后,甲苯萃取效果最好;其次是四氯化碳和120#溶劑油.由于四氯化碳毒性大, 對(duì)環(huán)境危害嚴(yán)重, 且沸點(diǎn)較低,在萃取過(guò)程中易揮發(fā), 會(huì)造成萃取劑流失,回收率較低, 導(dǎo)致使用成本增加, 不建議采用其作為本實(shí)驗(yàn)的萃取劑. 而120#溶劑油具有黏度低,無(wú)明顯異味,流動(dòng)性較好,且價(jià)格較低、來(lái)源廣泛、無(wú)毒害作用、對(duì)環(huán)境無(wú)污染,同時(shí)沸程在80～120 ℃,再生時(shí)對(duì)熱源要求低,易于再生等,這些特點(diǎn)基本滿足萃取劑的選擇原則.故選用120#溶劑油為含油污泥的萃取劑.

2.2 萃取時(shí)間對(duì)萃取率的影響

實(shí)驗(yàn)在攪拌速率為600 r·min-1,劑泥比為3(萃取劑中不含有甲苯),室溫下考察萃取時(shí)間分別為10、20、30、40、50和60 mim時(shí)的萃取率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2.

圖2 萃取時(shí)間對(duì)萃取率的影響
Fig.2 The effect of extraction time on extraction rate

由圖2可知,隨著萃取時(shí)間的增加,萃取率先明顯上升后有所下降.萃取時(shí)間少于30 min時(shí),萃取率上升較為明顯,由62%上升至80%;萃取時(shí)間大于30 min時(shí),萃取率呈下降波動(dòng)趨勢(shì),最后趨于穩(wěn)定.其原因?yàn)?分離過(guò)程中溶劑逐漸由污泥表面滲透到其內(nèi)部,而污泥攜帶的原油由于萃取作用也逐漸從污泥體系進(jìn)入萃取劑體系.這種固-液混合體系內(nèi)發(fā)生的傳質(zhì)過(guò)程需要一定的時(shí)間,而傳質(zhì)的推動(dòng)力主要為原油在兩相中的濃度差.隨著萃取分離過(guò)程的進(jìn)行,含油污泥黏度會(huì)逐漸降低,使得大量的萃取劑滲透到污泥體系,會(huì)有更多原油溶解到萃取劑體系中.原油在兩相中的濃度差越大,傳質(zhì)推動(dòng)力也越大,萃取效果也越好,故萃取率在前30 min內(nèi)上升較明顯.當(dāng)原油在兩相中的濃度差相近時(shí),傳質(zhì)推動(dòng)力變小,萃取率也就不再隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng)而上升,此時(shí)體系已經(jīng)達(dá)到了飽和平衡狀態(tài),再繼續(xù)延長(zhǎng)萃取時(shí)間也不會(huì)提高萃取率,反而會(huì)增加系統(tǒng)能耗.即萃取反應(yīng)適宜的時(shí)間為30 min.

2.3 萃取溫度對(duì)萃取率的影響

實(shí)驗(yàn)在攪拌速率為600 r·min-1,劑泥比為3(萃取劑中不含有甲苯),萃取時(shí)間為30 min條件下考察萃取溫度分別為20、30、40、50、60和70 ℃時(shí)的萃取率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3.

圖3 萃取溫度對(duì)萃取率的影響
Fig.3 The effect of temperature on extraction rate

由圖3可知,隨著萃取溫度逐漸升高,萃取率先明顯上升后有所降低.當(dāng)萃取溫度達(dá)到60 ℃時(shí),萃取率接近90%,高于60 ℃后萃取率不再上升反而有所下降.其原因?yàn)?當(dāng)萃取溫度較低時(shí),含油污泥黏度較大,聚集能力較強(qiáng),萃取劑無(wú)法完全滲透到油泥內(nèi)部,不利于萃取過(guò)程的進(jìn)行;隨著萃取溫度逐漸升高,污泥聚集能力逐漸減弱,聚集體逐漸分散成眾多小顆粒,使更多萃取劑滲透到污泥內(nèi)部,有利于傳質(zhì)的進(jìn)行,萃取率明顯上升;當(dāng)溫度高于60 ℃后萃取率不再上升,因萃取過(guò)程已經(jīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡;繼續(xù)升溫會(huì)導(dǎo)致部分萃取劑汽化流失,使得劑泥比降低,萃取率有所下降,還會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)能耗增加.綜合考慮萃取反應(yīng)適宜的溫度為60 ℃.

2.4 攪拌速率對(duì)萃取率的影響

實(shí)驗(yàn)在萃取時(shí)間為30 min,劑泥比為3(萃取劑中不含有甲苯),室溫下考察攪拌速率分別為200、400、600、800、1 000和1 200 r·mim-1時(shí)的萃取率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4.

圖4 攪拌速率對(duì)萃取率的影響
Fig.4 The effect of stirring rate on extraction rate

由圖4可知,隨著攪拌速率的增加,萃取率先上升后有所下降.當(dāng)攪拌速率在200～600r·min-1期間萃取率增加較為明顯,可達(dá)最高值80%.當(dāng)攪拌速率高于600 r·min-1萃取率出現(xiàn)下降波動(dòng)趨勢(shì).因?yàn)楫?dāng)攪拌速率較小時(shí)攪拌力度也較弱,對(duì)油泥的黏度和顆粒的凝聚力改變也相應(yīng)較小,無(wú)法使萃取劑與油泥顆粒充分滲透、接觸,造成萃取效果不理想.隨著攪拌速率的增加,外力也增大,使油泥顆粒較小,凝聚力也相應(yīng)變?nèi)?有利于萃取劑更好地滲透到油泥顆粒內(nèi)部,使更多原油溶解于萃取劑體系中,傳質(zhì)推動(dòng)力變大,萃取率增加.如果攪拌速率過(guò)大,攪拌槳產(chǎn)生的離心力將萃取劑帶到燒瓶上部,使得油泥與萃取劑無(wú)法充分接觸,反而使萃取率下降,且增大攪拌速率還會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)能耗升高、成本增加.即萃取反應(yīng)攪拌速率為600 r·min-1為宜.

2.5 劑泥比對(duì)萃取率的影響

實(shí)驗(yàn)在攪拌速率為600 r·min-1,萃取時(shí)間為30 min,室溫下考察劑泥比分別為1、2、3、4、5和6時(shí)的萃取率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.

圖5 劑泥比對(duì)萃取率的影響
Fig.5 The effect of agent-sludge ratio on extraction rate

由圖5可知,隨著劑泥比的增加,萃取率先上升后下降.當(dāng)劑泥比小于5時(shí),萃取率由68%增至85%;劑泥比超過(guò)5時(shí),萃取率開始下降.因?yàn)閯┠啾容^小時(shí),少量的萃取劑與大量的油泥接觸不充分,溶劑無(wú)法溶解更多的原油,導(dǎo)致萃取率不高.當(dāng)劑泥比較大時(shí),足量的萃取劑可以較好地溶解油泥中的原油,使萃取率顯著增加.劑泥比為5時(shí),可認(rèn)為體系中萃取劑已經(jīng)達(dá)到飽和,此時(shí)污泥中的飽和烴、芳香烴和膠質(zhì)等易溶組分已基本溶于萃取劑中,難溶成分也不會(huì)因?yàn)檩腿┑脑黾佣M(jìn)一步溶解.故再繼續(xù)增加萃取劑也不會(huì)提高萃取率,還會(huì)增大萃取劑回收負(fù)荷.即萃取反應(yīng)適宜劑泥比為5.

2.6 萃取劑中甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)萃取率的影響

甲苯屬于芳香烴類有機(jī)溶劑,與原油中的重組分有著類似的分子結(jié)構(gòu),與原油組分之間也有著相似的極性、芳香性和溶解性[16].可以考慮在溶劑油中適當(dāng)添加一定質(zhì)量的甲苯制成復(fù)合型萃取劑以提高含油污泥的萃取率.

攪拌速率為600 r·min-1、萃取時(shí)間為30 min、劑泥比為5時(shí),室溫下考察萃取劑中甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、10%、20%、30%和40%時(shí)的萃取率,結(jié)果見(jiàn)圖6.

圖6 甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)萃取率的影響
Fig.6 The effect of toluene content on extraction rate

由圖6知,隨著萃取劑中甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,萃取率先上升后有所降低.甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%時(shí),萃取率由84%上升到88%.分析其原因?yàn)?甲苯作為小分子有機(jī)溶劑,比較容易進(jìn)入石油烴、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)內(nèi)部或分子之間,削弱分子之間的相互作用,增強(qiáng)原油流動(dòng)性,降低了原油的黏度,同時(shí)也降低了原油在固體顆粒表面的黏附力,促進(jìn)原油從含油污泥中脫除,使得萃取率增加[17].當(dāng)體系達(dá)到溶解平衡之后,繼續(xù)增加甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù),萃取率則出現(xiàn)下降趨勢(shì).雖然在溶劑油中添加一定質(zhì)量的甲苯可提高含油污泥的萃取效果,但代價(jià)過(guò)大.因?yàn)榧妆絻r(jià)格較高,會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加,又具有一定的毒性,對(duì)人體造成一定傷害,故在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不添加甲苯為宜.此外,該實(shí)驗(yàn)可為同行研究者提供一定的理論依據(jù).

3 結(jié) 論

采用120#溶劑油為萃取劑單次萃取處理勝利油田含油污泥,通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定,在萃取時(shí)間30 min、萃取溫度60 ℃、攪拌速率600 r·min-1、劑泥比5的工藝條件下,含油污泥萃取率可達(dá)90%,可實(shí)現(xiàn)石油資源有效回收,減少資源浪費(fèi),達(dá)到環(huán)保要求.