2024鋁合金氧化陶瓷膜的制備與性能

馬國(guó)峰, 劉志揚(yáng), 賀春林

(沈陽(yáng)大學(xué) 遼寧省先進(jìn)材料制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 遼寧 沈陽(yáng) 110044)

鋁是地球中含量最豐富的金屬元素,鋁及其合金具有比強(qiáng)度高、可加工性好、導(dǎo)熱導(dǎo)電性好、耐腐蝕性能優(yōu)良的特點(diǎn),是一種優(yōu)秀的有色金屬.鋁合金是僅次于鋼鐵的使用量第二大的金屬材料,廣泛地應(yīng)用于建筑材料、汽車(chē)制造、航空航天、國(guó)防工業(yè)、電子產(chǎn)品等領(lǐng)域[1-3].但是,鋁合金的耐磨性較差,硬度較低,在實(shí)際使用中往往不能滿足需要.因此,鋁合金的表面處理是一個(gè)重要的研究方向[4-7].

陽(yáng)極氧化技術(shù)是鋁合金應(yīng)用最廣的表面處理技術(shù).陽(yáng)極氧化技術(shù)的工藝簡(jiǎn)單,制備出的氧化膜硬度及耐腐蝕性均有很大提高.但是在單一的硫酸、草酸、磷酸或者其他傳統(tǒng)單電解質(zhì)中制成的鋁合金陽(yáng)極氧化陶瓷膜,硬度通常都比較低,綜合機(jī)械性能不高,不能滿足工業(yè)生產(chǎn)要求[8-11].

表1為2024鋁合金各成分質(zhì)量分?jǐn)?shù).研究結(jié)果顯示,2024鋁合金中高含量的Cu容易在陽(yáng)極氧化反應(yīng)中形成含銅相,如CuAl2和Al2CuMg.當(dāng)2024鋁合金發(fā)生陽(yáng)極氧化時(shí),含銅相CuAl2和Al2CuMg的存在將加速陽(yáng)極氧化陶瓷膜的溶解速率,導(dǎo)致溶解速率大于氧化陶瓷膜生成速率,從而增大了陽(yáng)極氧化的困難程度.將一定量的有機(jī)弱酸(例如檸檬酸、酒石酸、硼酸等)添加到普通硫酸類的電解液中,可以解決因含銅相CuAl2和Al2CuMg的存在而導(dǎo)致的溶解速率過(guò)快的問(wèn)題,并且提高氧化陶瓷膜的成膜速率,拓寬氧化陶瓷膜生成的溫度范圍,提高氧化陶瓷膜的性能[6,12-14].

表1 2024鋁合金各成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Mass fraction of each componentof 2024 aluminum alloy %

傳統(tǒng)的陽(yáng)極氧化處理通常使用直流電源與交流電源,本文使用脈沖電源進(jìn)行實(shí)驗(yàn).相對(duì)于傳統(tǒng)電源,脈沖電源具有節(jié)能環(huán)保,成膜速度快,膜層不易燒蝕,膜層質(zhì)量好等優(yōu)點(diǎn)[15].使用脈沖電源的陽(yáng)極氧化反應(yīng)呈周期性變化,相對(duì)應(yīng)的瞬間電壓低,電流密度高,而且由于負(fù)向周期的存在能夠充分分散氧化陶瓷膜生成時(shí)產(chǎn)生的熱量,同時(shí)可以降低電解液中的酸性物質(zhì)對(duì)鋁合金基體的溶解速率.使用脈沖電源對(duì)制成的氧化陶瓷膜的顯微硬度、耐腐蝕性、耐磨性等都有一定程度的提高.此外,由于脈沖電源具有高脈沖頻率、低脈沖周期、低脈沖能量和低電流密度等特點(diǎn),能夠使氧化反應(yīng)時(shí)間縮短,氧化陶瓷膜的增長(zhǎng)速率加快[16-17].通過(guò)調(diào)整占空比,能夠使氧化反應(yīng)生成的高溫Al2O3充分冷卻,避免燒蝕,從而形成均勻的氧化陶瓷膜.

1 材料與方法

實(shí)驗(yàn)在硫酸-草酸體系下進(jìn)行,草酸質(zhì)量濃度為20 g·L-1,硫酸質(zhì)量濃度為220、250和280 g·L-1.實(shí)驗(yàn)所用藥品均使用分析純?cè)噭┡c去離子水配置.實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,正極為2024鋁合金試件,負(fù)極使用不銹鋼材料,電解槽使用燒杯代替.使用電動(dòng)攪拌裝置和低溫恒溫槽控制反應(yīng)容器內(nèi)的溫度,電動(dòng)攪拌裝置的攪拌速率為300 r·min-1,低溫恒溫槽的溫度為10 ℃.反應(yīng)時(shí)間分別為40、50、60和70 min.

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental device

試樣的材料使用2024鋁合金, 試樣使用線切割,統(tǒng)一切割成大小為25 mm×20 mm的矩形. 在試樣的正上方打孔用以連接導(dǎo)線.實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前要對(duì)試樣進(jìn)行預(yù)處理. 首先對(duì)試樣進(jìn)行機(jī)械打磨, 使用水性砂紙從400#打磨至1500#, 完成后使用超聲波清洗儀清洗20 min, 拿出后使用吹風(fēng)機(jī)吹干. 然后放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液中堿蝕4 min, 清洗后吹干. 堿蝕過(guò)程的反應(yīng)方程式為

(1)

即鋁溶解生成可溶性的NaAlO2,鋁表面在空氣中自然形成的氧化膜與NaOH反應(yīng),化學(xué)方程式如下:

(2)

最后放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的硫酸中進(jìn)行除灰處理4 min,清洗后吹干.連接導(dǎo)線,導(dǎo)線與試樣的連接處使用石蠟密封,密封后使用萬(wàn)用表檢測(cè)導(dǎo)線與試樣接觸是否良好.

本實(shí)驗(yàn)所使用的脈沖電源為恒流模式,電壓可調(diào)節(jié)范圍為0～60 V.實(shí)驗(yàn)使用的電流密度為3、4、5、6 A·dm-2.脈沖電源導(dǎo)通與截止時(shí)間如表2所示.

表2 脈沖電源導(dǎo)通與截止時(shí)間Table 2 Remaining parameters of pulsepower supply ms

實(shí)驗(yàn)使用日立S4800掃描電鏡觀察氧化陶瓷膜的表面形貌. 耐腐蝕性能測(cè)試使用上海辰華牌CHI660e電化學(xué)工作站,電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用三電極體系,工作電極為2024鋁合金試樣, 參比電極為飽和甘汞電極, 輔助電極為石墨電極, 測(cè)試溶液為室溫下質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液, 初始電位為-1.2 V,終點(diǎn)電位為-0.2 V, 掃描段數(shù)為1, 終止電位的保持時(shí)間為0,掃描速度為1 mV·s-1,測(cè)試面積為10 cm2, 非測(cè)試部分使用石蠟進(jìn)行密封. 陶瓷膜厚度使用德國(guó)EPK MiniTest 720涂層測(cè)厚儀測(cè)量, 在試樣表面取5個(gè)點(diǎn)取平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化陶瓷膜生長(zhǎng)機(jī)理

氧化膜生長(zhǎng)電位-時(shí)間曲線如圖2所示.在氧化反應(yīng)開(kāi)始的一瞬間,電壓急劇提高,并且電流密度越大,電壓升高的速率越快.當(dāng)壁壘層生成后出現(xiàn)拐點(diǎn),電壓升高速率降低,開(kāi)始緩慢增長(zhǎng).氧化反應(yīng)過(guò)程可以分為4個(gè)階段,如圖3所示.在反應(yīng)初期鋁合金基體表面生成一層厚度很小的壁壘層,如圖3(a)所示.隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,電壓持續(xù)升高,壁壘層的厚度也繼續(xù)增加,電解液中的硫酸和草酸開(kāi)始對(duì)壁壘層進(jìn)行溶解,壁壘層表面開(kāi)始出現(xiàn)微米級(jí)的孔洞,如圖3(b)所示.由于微孔的產(chǎn)生,表面變得不均勻,電流分布也變得不均勻.電流密度較高處反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行,電流密度低處反應(yīng)停止,開(kāi)始形成多孔狀的氧化膜,如圖3(c)所示.隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,多孔結(jié)構(gòu)開(kāi)始均勻,并且形成阻擋層,如圖3(d)所示.電流密度越大,電壓越高,阻擋層越厚.

圖2 電位-時(shí)間曲線Fig.2 Potential-time curve

圖3 膜層生長(zhǎng)示意圖Fig.3 Schematic diagram of film layer growth

2.2 氧化反應(yīng)時(shí)間對(duì)氧化陶瓷膜的影響

氧化反應(yīng)時(shí)間是一種非常重要的影響因素.圖4顯示了在不同氧化反應(yīng)時(shí)間下氧化陶瓷膜的SEM圖.氧化鋁膜通常由2層組成:一層是薄的無(wú)孔層,也稱為阻擋層,緊鄰金屬基材;另一層是與金屬基材分離的厚度較大的多孔外層.在圖4中,已經(jīng)在2024鋁合金的基材表面上形成了氧化陶瓷膜.由于反應(yīng)是在硫酸體系中進(jìn)行的,所以形成多孔型氧化陶瓷膜,氧化陶瓷膜表面呈現(xiàn)出明顯的小而致密的多孔狀結(jié)構(gòu).膜表面起伏不平,是由于電解液中的草酸和硫酸溶解鋁合金氧化陶瓷膜造成的.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為40 min時(shí),孔徑為1.80 μm;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為50 min時(shí),孔徑為1.00 μm;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí),孔徑基本保持不變;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為70 min時(shí),孔徑為2 μm.氧化陶瓷膜的表面孔隙率和微孔數(shù)量明顯增加.這時(shí)氧化反應(yīng)發(fā)生在微孔的底部.當(dāng)氧化反應(yīng)時(shí)間增加時(shí),熱量難以從內(nèi)部擴(kuò)散到外部.因此,熱量將累積,導(dǎo)致孔底部的溫度升高并且孔徑增加.孔徑越大,微孔數(shù)量越多,氧化陶瓷膜越容易被腐蝕.

圖4 不同氧化時(shí)間下氧化陶瓷膜的SEM圖Fig.4 SEM diagram of oxide ceramic film at different oxidation time

圖5為氧化陶瓷膜在不同氧化時(shí)間下的動(dòng)電位極化曲線,由圖5可以得出,通過(guò)進(jìn)行氧化反應(yīng),氧化陶瓷膜耐腐蝕性能對(duì)比2024鋁合金基體有著顯著的提高,而且由于氧化時(shí)間的不同, 耐腐蝕性能也有顯著差別.隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,自腐蝕電位先正移后負(fù)移,在反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)自腐蝕電位最大.根據(jù)Tafel外推法通過(guò)使用Origin軟件對(duì)極化曲線擬合,表3為不同反應(yīng)時(shí)間下極化曲線的擬合結(jié)果,其中腐蝕速率使用式(3)計(jì)算得出.

v=3.27×10-3·J·M/nρ

(3)

式中:v為腐蝕速率,mm·a-1;J為自腐蝕電流密度,μA·cm-2;M為相對(duì)原子質(zhì)量;n為化合價(jià);ρ為密度[18],g·cm-3.其中相對(duì)原子質(zhì)量取Al相對(duì)原子質(zhì)量27,化合價(jià)取Al化合價(jià)+3,密度取Al的密度2.74 g·cm-3.

由表3可以看出隨著時(shí)間的增長(zhǎng)腐蝕速率先減小后增大,反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)腐蝕速率最低,為0.28 μm·a-1,與極化曲線分析結(jié)果相吻合.表4為不同反應(yīng)時(shí)間下氧化陶瓷膜的厚度,可以看出反應(yīng)時(shí)間為60 min的氧化陶瓷膜厚度值最高,與耐腐蝕性分析結(jié)果相吻合.

表3 不同反應(yīng)時(shí)間下極化曲線的擬合結(jié)果Table 3 The fitting results of polarization curve under different reaction time

圖5 氧化陶瓷膜在不同氧化時(shí)間下的動(dòng)電位極化曲線
Fig.5 Dynamic potential polarization curves under different oxidation time

表4 不同反應(yīng)時(shí)間下氧化陶瓷膜的厚度Table 4 Thickness of oxide ceramic filmsat different reaction time

2.3 電流密度對(duì)氧化陶瓷膜的影響

電流密度對(duì)鋁合金氧化陶瓷膜的生長(zhǎng)過(guò)程、微觀結(jié)構(gòu)、元素成分、相組成和耐蝕性都有重要的影響.圖6為不同電流密度下氧化陶瓷膜的SEM圖. 由SEM圖可以看出,氧化陶瓷膜的表面形貌隨著電流密度的增大趨于致密和均勻,當(dāng)電流密度為3 A·dm-2時(shí), 氧化陶瓷膜表面較粗糙; 當(dāng)電流密度為4 A·dm-2時(shí), 氧化陶瓷膜的表面形貌最為均勻, 且孔洞大小趨于一致; 當(dāng)電流密度達(dá)到6 A·dm-2時(shí), 氧化陶瓷膜表面的均勻性變差, 微孔的分布變得不規(guī)則且致密度也明顯下降. 電流密度對(duì)氧化陶瓷膜表面形貌的影響主要是由氧化反應(yīng)過(guò)程中的放熱引起的. 當(dāng)電流密度過(guò)小時(shí),氧化反應(yīng)的速率較慢, 電壓上升的速率慢, 而且膜的表面均勻性差,孔洞分布不均,表面粗糙. 當(dāng)氧化電流密度過(guò)大時(shí), 電壓上升的速率過(guò)快, 氧化反應(yīng)過(guò)程中放出的熱量大量累積,且快速聚集在膜的表面, 導(dǎo)致電解液局部溫度顯著升高, 膜孔內(nèi)的溫度也顯著增大, 氧化陶瓷膜因溫度過(guò)高溶解的速率大于生成的速率, 致使氧化陶瓷膜中出現(xiàn)缺陷, 氧化陶瓷膜表面變得粗糙,均勻性變差. 由此可見(jiàn), 合適的電流密度應(yīng)選擇在4 A·dm-2左右.

圖6 不同電流密度下氧化陶瓷膜的SEM圖Fig.6 SEM diagrams of oxide ceramic film at different current densities

圖7為氧化陶瓷膜在不同電流密度下的動(dòng)電位極化曲線.由圖可知不同電流密度下的氧化陶瓷膜的耐腐蝕性也不同.隨著電流密度的增加,自腐蝕電位先正移后負(fù)移,在電流密度為4 A·dm-2時(shí),自腐蝕電位最大.根據(jù)Tafel外推法通過(guò)使用Origin軟件對(duì)極化曲線擬合,表5為不同電流密度下極化曲線的擬合結(jié)果,其中腐蝕速率使用式(3)計(jì)算得出.

圖7 氧化陶瓷膜不同電流密度下的動(dòng)電位極化曲線Fig.7 Dynamic potential polarization curves of oxide ceramic film at different current densities of ocide ceramic film

表5 不同電流密度下極化曲線的擬合結(jié)果
Table 5 Results of polarization curve fitting under different current densities

電流密度/(A·dm-2)自腐蝕電位/mV自腐蝕電流/μA自腐蝕電流密度/(nA·cm2)腐蝕速率/(μm·a-1)36611.052580.6246230.475260.2856411.062590.6366591.096610.66

由表5可以看出隨著電流密度的增大,蝕速率先減小后增大,電流密度為4 A·dm-2時(shí)腐蝕速率最低為0.28 μm·a-1,與極化曲線分析結(jié)果相吻合.表6為不同電流密度下氧化陶瓷膜的厚度,可以看出電流密度為4 A·dm-2時(shí),氧化陶瓷膜厚度值最高,與耐腐蝕性分析結(jié)果相吻合.

表6 不同電流密度下氧化陶瓷膜的厚度Table 6 Thickness of oxide ceramic films at different current densities

2.4 硫酸濃度對(duì)氧化陶瓷膜的影響

對(duì)使用不同質(zhì)量濃度硫酸制成的氧化陶瓷膜進(jìn)行耐腐蝕性測(cè)試.圖8為不同硫酸質(zhì)量濃度下的動(dòng)電位極化曲線,在硫酸質(zhì)量濃度為250 g·L-1時(shí),氧化陶瓷膜自腐蝕電位最大.根據(jù)

圖8 不同硫酸質(zhì)量濃度下的動(dòng)電位極化曲線

Fig.8 Dynamic potential polarization curves at different sulfuric acid concentrations

Tafel外推法通過(guò)使用Origin軟件對(duì)極化曲線擬合,表7為不同硫酸質(zhì)量濃度下極化曲線的擬合結(jié)果,其中腐蝕速率使用式(3)計(jì)算得出.

表7 不同硫酸質(zhì)量濃度下極化曲線的擬合結(jié)果Table 7 The fitting results of polarization curves under different sulfuric acid concentrations

由表7可知,硫酸質(zhì)量濃度為250 g·L-1,氧化陶瓷膜腐蝕速率最低,耐腐蝕性能最好.表8為不同硫酸質(zhì)量濃度下氧化陶瓷膜的厚度,可以看出硫酸質(zhì)量濃度為250 g·L-1時(shí),氧化陶瓷膜厚度值最高,與耐腐蝕性分析結(jié)果相吻合.

表8 不同硫酸質(zhì)量濃度下氧化陶瓷膜的厚度Table 8 Thickness of oxide ceramic films at differentmass concentrations of sulfuric acid

2.5 氧化陶瓷膜成分與結(jié)構(gòu)分析

對(duì)不同氧化時(shí)間的氧化陶瓷膜進(jìn)行SEM-EDS能譜分析如圖9所示.從圖中可以看到,不同氧化時(shí)間陶瓷膜的能譜分析取點(diǎn)皆在相對(duì)光滑的表面.能譜圖中顯示主要有3個(gè)峰,表示氧化陶瓷膜的成分均含有Al、O、S元素,其中Al和O元素的峰較高,說(shuō)明氧化陶瓷膜的主要成分為Al和O元素.表9為不同氧化時(shí)間下氧化陶瓷膜各元素原子數(shù)分?jǐn)?shù),是圖9各元素含量的具體數(shù)值,不同反應(yīng)時(shí)間的產(chǎn)物各元素的質(zhì)量分級(jí)有差距,但是差距不大.氧化陶瓷膜主要由Al元素和O元

圖9 不同氧化時(shí)間下的SEM-EDS能譜圖Fig.9 Energy spectrum of different oxidation time

表9 不同氧化時(shí)間下氧化陶瓷膜主要元素原子數(shù)分?jǐn)?shù)Table 9 Mass fraction of main elements in oxide ceramic film under different oxidation time

素構(gòu)成.Al元素來(lái)自于鋁基體,所以峰值最高.電解過(guò)程中產(chǎn)生的O元素與基體中的Al元素生成Al2O3是氧化陶瓷膜的主要成分.圖中的S元素來(lái)自于電解液,Si元素與C元素為氧化陶瓷膜表面的污染物所致.

圖10為氧化陶瓷膜的XRD譜圖.圖中可見(jiàn)有4個(gè)Al衍射峰,這是由于氧化陶瓷膜過(guò)薄,X射線直接打到鋁合金基體所致.在2θ為20°～40°之間出現(xiàn)寬化的衍射峰,說(shuō)明膜層的結(jié)構(gòu)為非晶態(tài)的Al2O3.

圖10 氧化陶瓷膜的XRD譜圖Fig.10 XRD pattern of oxide ceramic film

3 結(jié) 論

1) 2024鋁合金氧化在硫酸-草酸體系中,使用脈沖電源制備出的氧化陶瓷膜以非晶態(tài)的Al2O3為主要成分,且不隨工藝參數(shù)的變化而改變.

2) 2024鋁合金氧化陶瓷膜的厚度隨著工藝參數(shù)的變化而變化.電流密度超過(guò)4 A·dm-2,氧化時(shí)間超過(guò)60 min,硫酸質(zhì)量濃度超過(guò)250 g·L-1時(shí),氧化陶瓷膜的厚度開(kāi)始顯著減小.

3) 2024鋁合金氧化陶瓷膜的耐腐蝕性能受氧化時(shí)間、電流密度和硫酸質(zhì)量濃度的影響很大,在硫酸-草酸體系中,電流密度應(yīng)控制在4 A·dm-2,氧化時(shí)間應(yīng)控制在60 min,硫酸質(zhì)量濃度應(yīng)控制在250 g·L-1,耐腐蝕性能較好.