不同酚醛樹脂對芳綸紙蜂窩性能的影響

諶廣昌，劉杰，紀(jì)雙英，李瑞敏，陳普會

(1.南京航空航天大學(xué) 機械結(jié)構(gòu)力學(xué)及控制國家重點實驗室，南京 210016) (2.中國直升機設(shè)計研究所，景德鎮(zhèn) 333008) (3.中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司，北京 101300)

0 引 言

芳綸紙蜂窩夾層結(jié)構(gòu)作為復(fù)合材料主要的結(jié)構(gòu)形式之一，其芯材芳綸紙蜂窩具有重量輕、強度高、阻燃的特點，對減輕結(jié)構(gòu)重量，降低噪聲、振動，提高安全性、舒適性，減少維修等均有重要作用[1-3]。目前在航空領(lǐng)域中，芳綸紙蜂窩芯材與復(fù)合材料面板組成夾層結(jié)構(gòu)，形成可承受結(jié)構(gòu)雙向彎矩的整體梁，被廣泛應(yīng)用于機翼前緣、尾翼、起落架艙門、翼身和翼尖整流罩等部位，起到減輕結(jié)構(gòu)重量，增加結(jié)構(gòu)剛度，提高結(jié)構(gòu)強度等作用[4]。

國外芳綸紙蜂窩芯材制備技術(shù)成熟，現(xiàn)已對芳綸紙蜂窩芯材的力學(xué)性能、耐熱性能和介電性能等進行了詳細(xì)的研究并形成標(biāo)準(zhǔn)[5]。但針對蜂窩所用酚醛樹脂的研究較少，僅美國Hexcel公司有一篇專利進行了水溶性蜂窩芯材的工藝研究(專利號:US5711992)。國內(nèi)芳綸紙蜂窩芯材的研究起步較晚，近幾年，結(jié)合國產(chǎn)化項目研究了酚醛樹脂與國產(chǎn)芳綸紙的匹配性，確定了酚醛樹脂的膠液比重范圍、流淌時間等工藝參數(shù)[6]。在對不同酚醛樹脂所制備的芳綸紙蜂窩性能進行對比研究時，發(fā)現(xiàn)韌性較好的酚醛樹脂所制備的蜂窩芯材性能更優(yōu)[7]。采用不同數(shù)均分子量及固體含量的酚醛樹脂制備芳綸紙蜂窩后，對蜂窩力學(xué)性能進行測試，結(jié)果顯示，提高酚醛樹脂的分子量和固體含量有利于提高芳綸紙蜂窩的力學(xué)性能[8]。雖然國內(nèi)外已對芳綸紙蜂窩所用酚醛樹脂開展了大量研究，但是所研究的酚醛樹脂均為醇溶性酚醛，溶劑為乙醇，且樹脂本身的游離酚含量高達(dá)20%以上，存在較大的易燃、易爆風(fēng)險，且操作者長時間接觸會對身體造成危害。水溶性酚醛樹脂作為酚醛樹脂的重要一員，因其低毒環(huán)保的優(yōu)點，在木材加工、房屋內(nèi)部裝飾、絕緣材料和汽車等領(lǐng)域已被廣泛應(yīng)用[9-11]，但在芳綸紙蜂窩芯材的制備中，國內(nèi)報道較少，僅在類似領(lǐng)域中開展了部分研究。黃向陽等[12]發(fā)明了一種改性水溶性酚醛樹脂的蜂窩紙板，該紙板通過使用水溶性酚醛樹脂，使蜂窩紙板具有阻燃、隔音的功能，可廣泛應(yīng)用于建筑業(yè)、家具制造業(yè)；張雙存等[13]將水溶性酚醛樹脂用于蜂窩芯定型，不僅降低成本，還減少了對環(huán)境的污染。水溶性酚醛樹脂在制備蜂窩芯材的過程中，由于溶劑水對環(huán)境無污染，也沒有爆炸的危險，可有效降低在廠房、設(shè)備、人員防護和原材料等方面的投入，降低芳綸紙蜂窩產(chǎn)品的成本，提高市場競爭力。

本文選用水溶性酚醛樹脂和醇溶性酚醛樹脂分別制備不同密度的芳綸紙蜂窩芯材，對所制備的蜂窩芯材進行基本性能測試，并結(jié)合蜂窩芯材截面的樹脂分布情況，分析兩種不同類型的酚醛樹脂對芯材性能的影響，并評估水溶性酚醛樹脂在航空及軌道交通領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

實驗用芳綸紙蜂窩的增強材料為杜邦T412芳綸紙，其厚度為0.05 mm，浸漬樹脂分為兩種，分別以乙醇和水為溶劑。浸漬樹脂基本性能如表1所示。

表1 浸漬樹脂基本信息

1.2 實驗方法

選用由0.05 mm厚T412型芳綸紙制備的2.75 mm孔格邊長未浸膠蜂窩塊，在兩種浸漬樹脂中制備密度分別為32、36、40、44和48 kg/m3的芳綸紙蜂窩芯材，對應(yīng)的樹脂含量分別為35%、41%、47.5%、52%和56%。蜂窩芯材制備完成后，首先采用Instron試驗機對蜂窩進行非穩(wěn)定型平面壓縮性能和兩個方向剪切性能測試，平面壓縮強度的測試方法為GB/T 1453-2005，剪切性能的測試方法為GB/T 1455-2005；采用體式顯微鏡對蜂窩截面的樹脂分布情況進行觀察；隨后按照HB 5470-1991和GB/T 5597-1999對蜂窩的燃燒性能和介電性能進行評價。

2 實驗結(jié)果

2.1 非穩(wěn)定型壓縮強度

所制備蜂窩芯材非穩(wěn)定型壓縮強度性能結(jié)果對比如圖1所示，可以看出：對于同種密度的蜂窩芯材，由南通住友公司生產(chǎn)的PR-55928樹脂(樹脂1)所制備蜂窩芯材的壓縮強度高于由重慶三峽公司生產(chǎn)的F01-36樹脂(樹脂2)所制備蜂窩芯材；室溫下，當(dāng)蜂窩密度為32 kg/m3時，樹脂1所制備蜂窩芯材的壓縮強度僅高6%，當(dāng)蜂窩密度提高至48 kg/m3時，樹脂1所制備蜂窩芯材的壓縮強度高32%；對于同種樹脂所制備的蜂窩芯材，蜂窩的壓縮強度隨著密度的增加逐漸增大；120 ℃下保溫15 min后，兩種樹脂所制作蜂窩的壓縮強度沒有明顯下降。

圖1 非穩(wěn)定型壓縮強度對比圖Fig.1 Compressive strength comparison of bare honeycomb

2.2 剪切強度及模量

兩種酚醛樹脂所制備蜂窩芯材的L向和W向剪切強度測試結(jié)果對比如圖2所示，L向和W向剪切模量測試結(jié)果對比如圖3所示，可以看出：室溫條件下，當(dāng)蜂窩密度接近32 kg/m3時，由樹脂1(PR-55928)制作的蜂窩芯材的L向剪切性能(強度和模量)和W向剪切性能與樹脂2(F01-36)所制作的蜂窩芯材基本相同；隨著蜂窩密度增加至48 kg/m3，兩種樹脂所制作蜂窩芯材的剪切性能逐漸增大，但樹脂2所制作蜂窩芯材的剪切性能明顯高于樹脂1所制作蜂窩芯材；120 ℃下保溫15 min后，樹脂1所制作蜂窩芯材的剪切性能下降明顯，兩個方向強度和模量的保持率小于65%；樹脂2所制作蜂窩芯材的剪切性能保持率相對較高，兩個方向強度和模量的保持率均在85%以上。

(a) L向

(b) W向圖2 L向和W向剪切強度對比圖Fig.2 Shear strength comparison of Ldirection and W direction

(b) W向圖3 L向和W向剪切模量對比圖Fig.3 Shear modulus comparison of Ldirection and W direction

2.3 芳綸紙蜂窩截面觀察

為了觀察兩種浸漬樹脂在芳綸紙表面的分布情況，研究不同樹脂所制作的蜂窩性能存在差異的原因，在體式顯微鏡下對32和48 kg/m3兩種航空領(lǐng)域典型密度下蜂窩截面的微觀形貌進行觀察，如圖4所示，可以看出：兩種樹脂所制備32 kg/m3蜂窩芯材的樹脂分布情況基本一致，芳綸紙表面附著一層固化后的酚醛樹脂(圖4(a)和圖4(b))，而48 kg/m3蜂窩芯材的樹脂分布情況出現(xiàn)明顯的不同(圖4(c)和圖4(d))，其中由樹脂1所制備蜂窩芯材的樹脂主要集中在蜂窩的節(jié)點交界位置，在該位置形成了明顯的膠柱，而由樹脂2所制備蜂窩芯材的樹脂分布較為均勻，節(jié)點位置無明顯的樹脂堆積現(xiàn)象。

(a1) 樹脂1 (a2) 樹脂2

(a) 32 kg/m3規(guī)格蜂窩

(b1) 樹脂1 (b2) 樹脂2

(b) 48 kg/m3規(guī)格蜂窩

圖4 蜂窩樹脂分布情況

Fig.4 Resin distribution of honeycomb

2.4 燃燒性能和電性能

芳綸紙蜂窩芯材在飛機內(nèi)飾、雷達(dá)罩、機身整流罩、軌道交通內(nèi)飾等部位的應(yīng)用較為廣泛，這些部位一般要求材料具有較高的阻燃性能和透波性能，因此對所制備芳綸紙蜂窩芯材的90°垂直燃燒性能和介電性能進行測試，其中90°垂直燃燒性能要求材料的自熄時間≤5 s，最大燃燒長度≤150 mm，最大滴熄時間≤1 s；而電性能方面要求材料在9 350 MHz下的介電常數(shù)<1.5，介電損耗角tanθ<0.005。兩種蜂窩芯材的燃燒性能和介電性能測試結(jié)果分別如表2～表3所示，可以看出：所制備蜂窩的燃燒性能和介電性能均滿足航空領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)要求，相同密度蜂窩的燃燒性能和介電性能無明顯差異。

表2 90°垂直燃燒性能測試結(jié)果

表3 介電性能測試結(jié)果

3 分析與討論

兩種樹脂所制備蜂窩芯材在120 ℃下的保持率存在較大差異，其中壓縮強度在120 ℃下均未出現(xiàn)明顯的性能變化，但PR-55928水溶性酚醛樹脂所制備蜂窩芯材在該溫度下剪切性能下降明顯，W向剪切模量僅有50%左右的保持率，而F01-36酚醛樹脂所制備蜂窩芯材在該溫度下的剪切性能均保持在85%以上。由于蜂窩所用芳綸紙均為杜邦T412芳綸紙，該芳綸紙的玻璃化溫度在265 ℃左右，120 ℃下芳綸紙性能基本不會降低，造成蜂窩芯材在120 ℃下性能保持率出現(xiàn)差異的主要原因是樹脂的差異。經(jīng)測試：F01-36酚醛樹脂的玻璃化溫度在200～210 ℃之間，而PR-55928水溶性酚醛樹脂的玻璃化溫度在170～180 ℃之間，玻璃化溫度的差異可能是造成PR-55928水溶性酚醛樹脂所制備蜂窩剪切性能下降明顯的原因之一。

結(jié)合樹脂本身的特點，認(rèn)為蜂窩芯材的樹脂分布存在差異的原因主要有兩點：其一是兩種樹脂所使用溶劑的揮發(fā)速度存在較大差異，相關(guān)資料顯示，以醋酸正丁酯為標(biāo)準(zhǔn)溶劑的相對值，乙醇的揮發(fā)速率為1.7，而水在相對濕度5%以下時的揮發(fā)速率為0.36，當(dāng)相對濕度為65%時的揮發(fā)速率僅為0.06，較低的揮發(fā)速率造成PR-55928水溶性酚醛樹脂作為芳綸紙蜂窩的浸漬樹脂時很難在較短的時間內(nèi)揮發(fā)，結(jié)合蜂窩的制備工藝過程可以發(fā)現(xiàn)，這種低的揮發(fā)速率會造成蜂窩在浸膠后的平放過程中，因重力的作用使樹脂堆積在蜂窩六邊形的角落上(及節(jié)點交界處)，形成如圖4(d)所示的樹脂分布特征。而以乙醇為溶劑的F01-36酚醛樹脂因溶劑揮發(fā)速率較快，使其在短時間內(nèi)粘度增加，樹脂流動性降低后不易在蜂窩六邊形的角落上堆積，便形成了如圖4(b)所示的較為均勻的樹脂分布特征。其二是兩種樹脂與芳綸紙之間的表面張力存在較大差異，兩種樹脂與芳綸紙之間的接觸角測試結(jié)果如圖5所示，可以看出：F01-36酚醛樹脂與芳綸紙之間的接觸角約為12°，而PR-55928酚醛樹脂與芳綸紙之間的接觸角接近30°，接觸角越大，說明其與芳綸紙之間的表面張力越大，較大的表面張力也會造成樹脂在角落位置出現(xiàn)堆積現(xiàn)象。

(a) 水與芳綸紙

(b) F01-36樹脂與芳綸紙

(c) PR-55928樹脂與芳綸紙圖5 樹脂與芳綸紙之間的接觸角測量結(jié)果Fig.5 Measurement results of contact angle between resin and aramid paper

當(dāng)蜂窩孔格中大部分浸漬樹脂集中在蜂窩節(jié)點附近時，會在節(jié)點兩側(cè)處形成膠柱，膠柱依附于孔壁并貫穿整個蜂窩的高度方向，觀察蜂窩芯材在受壓時的整個失效過程發(fā)現(xiàn)，隨著壓縮載荷的不斷升高，蜂窩首先發(fā)生自由邊的屈曲，隨后發(fā)生蜂窩節(jié)點的屈曲，在達(dá)到蜂窩的極限載荷后，蜂窩發(fā)生整體失穩(wěn)失效，可見蜂窩節(jié)點在壓縮過程中起著更為關(guān)鍵的作用[14]。樹脂在節(jié)點兩側(cè)形成明顯膠柱后，可增大節(jié)點與壓盤之間的接觸面積，使蜂窩的壓縮強度得到提高。當(dāng)蜂窩芯材的密度接近32 kg/m3時，較低的樹脂含量僅夠覆蓋蜂窩壁的表面，樹脂1和樹脂2均未在蜂窩節(jié)點兩側(cè)形成明顯膠柱，兩種樹脂所制備蜂窩芯材的壓縮強度在密度較低時基本相同；隨著蜂窩芯材樹脂含量的增加(至48 kg/m3)，樹脂1因揮發(fā)速度慢和表面張力大的原因，在節(jié)點兩側(cè)逐漸堆積，使得樹脂1制備蜂窩芯材的壓縮性能優(yōu)于樹脂2制備蜂窩芯材。對于蜂窩芯材剪切性能，根據(jù)王興業(yè)等[2]、王厚林等[15]和劉杰等[16]的研究結(jié)果，當(dāng)蜂窩芯材發(fā)生剪切失穩(wěn)時，其剪切強度和剪切模量的理論公式分別為

(1)

(2)

觀察失效后的剪切試樣可以看出：蜂窩的失效模式均為剪切失穩(wěn)失效，當(dāng)樹脂含量較低時，兩種樹脂所制備蜂窩芯材剪切性能基本相同；隨著樹脂含量的增加，樹脂2所制蜂窩芯材的剪切強度和剪切模量高于樹脂1所制備蜂窩芯材。根據(jù)公式(1)和公式(2)，蜂窩芯材的剪切性能主要受蜂窩壁厚δc、蜂窩孔格邊長a和蜂窩壁材料彈性模量Ec的影響。本文所制備蜂窩芯材所用芳綸紙為同種規(guī)格，蜂窩的孔格邊長均為2.75 mm，且樹脂含量相同，故根據(jù)理論公式，所制備蜂窩芯材的剪切強度和模量主要受蜂窩壁厚的影響。當(dāng)樹脂集中在節(jié)點兩側(cè)后(樹脂1)，蜂窩壁其他位置的樹脂減少，壁厚小于樹脂2所制作蜂窩芯材，使得兩種樹脂所制備蜂窩芯材的剪切強度和模量呈現(xiàn)出以上特征。

由于傳統(tǒng)芳綸紙蜂窩芯材所用的浸漬樹脂均為醇溶性酚醛樹脂，該類樹脂在使用過程中需要大量的溶劑，溶劑的集中儲存和使用存在較大的安全隱患，本文探索采用水溶性酚醛樹脂制備芳綸紙蜂窩芯材，為未來開發(fā)更加綠色環(huán)保的復(fù)合材料用芯材開拓了思路。雖然本文采用的水溶性酚醛樹脂所制備蜂窩芯材的剪切性能和耐溫性能低于傳統(tǒng)芳綸紙蜂窩(采用醇溶性樹脂)，但是該蜂窩芯材的壓縮性能高于傳統(tǒng)芳綸紙蜂窩芯材，且制造過程中無溶劑揮發(fā)，對環(huán)境污染小，成本相對較低，所制備蜂窩芯材可在耐溫等級要求較低的軌道交通、飛機內(nèi)飾等領(lǐng)域推廣使用。

4 結(jié) 論

(1) 造成兩種樹脂所制備蜂窩芯材在120 ℃下性能保持率出現(xiàn)差異的主要原因是樹脂本身玻璃化溫度存在差異。

(2) PR-55928水溶性酚醛樹脂中溶劑水的揮發(fā)速度、樹脂與芳綸紙之間較大的表面張力會影響樹脂在蜂窩壁上的分布。

(3) 當(dāng)蜂窩芯材的樹脂含量相同時，蜂窩芯材節(jié)點兩側(cè)的樹脂膠柱有利于提高蜂窩芯材的壓縮強度，但樹脂在節(jié)點兩側(cè)的堆積會使蜂窩壁厚降低，造成蜂窩的剪切強度和剪切模量下降。