生物炭修復Cd，Pb污染土壤的研究進展

楊璋梅，方戰(zhàn)強

（1. 華南師范大學 化學與環(huán)境學院，廣東 廣州 510006；2. 廣東省水環(huán)境生態(tài)治理與修復工程技術研究中心，廣東 廣州 510006；3.廣東高校城市水環(huán)境生態(tài)治理與修復工程技術研究中心，廣東 廣州 510006）

隨著礦產(chǎn)開采、冶煉等工業(yè)活動以及污水灌溉、施用污泥和劣質(zhì)化肥等農(nóng)業(yè)活動的進行，Cd，Pb等有害重金屬不斷進入農(nóng)業(yè)環(huán)境中，對農(nóng)田、菜地等造成污染。目前，我國有Cd污染耕地約1.3×104hm2，涉及11個省市的25個地區(qū)；而糧食含Pb量大于1.0 mg/kg的糧食產(chǎn)地有11個［1-3］。作物受Cd，Pb污染后，不僅會嚴重影響其產(chǎn)量和品質(zhì)，而且Cd，Pb會進一步通過食物鏈進入人體，危害人體健康。因此，對重金屬污染土壤的有效修復成為國內(nèi)外研究的熱點。

生物炭是富含碳的生物質(zhì)通過熱裂解的方法，在缺氧或少氧的條件下制成的一種富有孔隙結構、含碳量高的炭化物質(zhì)［4］。生物炭屬于廣義概念上的黑炭，其制備原材料來源廣泛，農(nóng)林業(yè)廢棄物（如木材、秸稈、果殼）以及工業(yè)和城市生活中產(chǎn)生的有機廢棄物（如垃圾、污泥）都可以作為原料。研究結果表明［5］，生物炭能降低酸可提取態(tài)Cd，Pb的含量，從而降低重金屬的生物有效性，作為改良劑修復重金屬污染土壤具有可行性。

本文從生物炭的特性及制備、修復效果及其影響因素、修復機理等方面，對近年來國內(nèi)外有關生物炭修復Cd，Pb污染土壤的研究成果和現(xiàn)狀進行了總結，并對生物炭修復Cd，Pb污染土壤的發(fā)展前景和未來研究方向進行了展望。

1 生物炭的特性及制備

1.1 生物炭的特性

1）主要由C，H，O，N等元素組成，以高分子、高密度碳水化合物的形態(tài)存在。

2）較大的比表面積。炭化后的生物質(zhì)具有微觀孔隙結構，比表面積增大，大孔隙（寬度大于100 μm）的比表面積可達750～1 360 m2/g，小孔隙的為51～138 m2/g。

3）較高的pH。生物炭的pH一般都在8以上，如稻殼和油棕制成的生物炭pH分別為8.5和9.4，而芒草生物炭可達10.2。生物炭含有大量堿性物質(zhì)，可與堿離子發(fā)生交換反應。

4）多種表面官能團，如羧基、羥基和羰基。這些基團能與重金屬形成配合物，降低重金屬的遷移率。

5）高芳香化結構，并因此呈現(xiàn)高穩(wěn)定性及更強的抗微生物分解的能力。

生物炭的這些特性對土壤養(yǎng)分保持、水土利用、土壤結構、重金屬和有機污染物的生物有效性均可產(chǎn)生重要影響［6-8］。

1.2 生物炭的制備

生物炭的制備主要分為炭化與活化兩個過程。生物質(zhì)的預處理可降低活化溫度、縮短活化時間、提高生物炭產(chǎn)率。預處理方法主要包括脫灰、預氧化、浸漬等。根據(jù)加熱方式的不同，生物炭的制備可分為熱解法、微波法及水熱法［9-10］。熱解法是指在隔絕空氣的條件下生物質(zhì)進行高溫裂解反應，其影響因素主要包括炭化與活化溫度、炭化與活化時間、活化劑種類、活化劑濃度與用量等。該法存在加熱速率緩慢、反應時間長、反應耗能大、傳熱效率低、反應原料加熱不均等缺點。微波法是通過被加熱體內(nèi)部偶極分子的高頻往復運動，使分子間相互碰撞產(chǎn)生大量摩擦熱，繼而使物料內(nèi)外部同時快速均勻升溫。微波加熱具有操作簡單、升溫速率快、反應效率高、可選擇性均勻加熱等優(yōu)點，不足之處在于物料的反應溫度不能精確控制，且過量的微波輻射有損健康。水熱法是在水熱反應釜內(nèi)通過在一定溫度和壓強下使生物質(zhì)、催化劑和水相互反應，實現(xiàn)對生物質(zhì)的炭化。水熱法具有能效高、設備簡單、操作簡便且生物炭產(chǎn)率較高的特點。

當前生物炭的制備主要采用熱解法，熱解過程采用限氧升溫方式。根據(jù)反應條件，熱解可分為兩種過程：一種是快速裂解，溫度一般在700 ℃以上，生物燃料的制備通常采用這種方法；另一種是常規(guī)裂解，溫度一般在300～500 ℃，生物炭的制備主要采用這種方法。Xu等［11］采用熱解法，將風干的花生、油菜秸稈研磨后置于馬弗爐中，升溫至350℃，熱解4 h，制得生物炭；Almaroai等［12］采用熱解法，于400 ℃用橡木制成生物炭；Jiang等［13］采用熱解法，將水稻秸稈在300 ℃下炭化4 h制成生物炭。

2 生物炭修復Cd，Pb污染土壤

2.1 修復效果的影響因素

制備生物炭的熱解溫度和原材料種類是影響生物炭性質(zhì)的兩個最主要的因素，這些性質(zhì)包括結構、pH、官能團的種類和數(shù)量，以及元素組成等，將影響到生物炭對重金屬污染土壤的修復效果。

2.1.1 熱解溫度

熱解溫度會顯著影響生物炭的產(chǎn)率、灰分含量、元素含量、pH、表面官能團種類和數(shù)量、孔隙結構等理化性質(zhì)［14-15］。一般，生物炭的熱解溫度越高，對重金屬的固化效果越好。隨熱解溫度的升高，生物炭中的碳含量增加，pH增大，表面極性官能團含量降低，芳構化程度加深，比表面積和孔隙率增大，吸附容量和最大不可逆吸附量也增大。Ding等［16］研究了不同熱解溫度下制成的甘蔗渣生物炭對Pb的吸附效果及機理的影響。實驗結果表明，250 ℃和400 ℃下制成的生物炭對Pb的吸附效果優(yōu)于500 ℃和600 ℃下制成的生物炭；低熱解溫度下制成的生物炭對Pb的吸附機理包括與官能團絡合、陽離子交換和沉淀作用，而高熱解溫度下制成的生物炭則主要是沉淀作用和粒內(nèi)擴散作用。

2.1.2 原材料種類

不同原材料在相同條件下制成的生物炭的理化性質(zhì)具有一定的差異性，對土壤改良和污染物修復效果也不同。一方面，不同原材料制備的生物炭的比表面積、孔隙結構、表面官能團等性質(zhì)有所差別，這些性質(zhì)是影響生物炭吸附能力的重要因素；另一方面，不同原材料的化學組成影響了生物炭的元素組成和含量。Yuan等［17］分別采用菜籽秸稈、大豆秸稈、玉米秸稈和花生秸稈在低氧環(huán)境下熱解得到了一系列的生物炭，發(fā)現(xiàn)不同原材料制成的生物炭的產(chǎn)率和性質(zhì)差別較大，其中，花生秸稈生物炭比其余幾種生物炭的堿金屬離子和磷的含量都高。Lu等［18］對采用不同污泥材料于不同熱解溫度下制成的生物炭進行表征，研究了其用于重金屬污染土壤修復的可行性。實驗結果表明，不同原材料制成的生物炭其元素組成及官能團不同，對重金屬的吸附效果也有一定差異。

2.2 修復效果

2.2.1 降低Cd，Pb的遷移率

生物炭可以提高土壤的pH。隨pH的升高，土壤中的重金屬離子形成金屬氫氧化物、碳酸鹽或磷酸鹽沉淀，同時土壤表面的活性吸附位點也增多，使土壤對重金屬離子的吸附能力增強。生物炭表面帶有大量的負電荷，金屬離子能與生物炭的表面電荷產(chǎn)生靜電作用，從而影響其在土壤中的遷移轉化。

生物炭的施用能降低污染土壤中Cd，Pb的遷移率，從而降低了Cd，Pb被植物吸收的風險。Zhang等［19］概括了近幾年生物炭對土壤中重金屬遷移率的影響的相關研究成果，見表1。Moon等［20］研究了大豆秸稈制成的生物炭對靶場污染土壤中Pb的固化，并采用毒性特性溶出程序?qū)π迯托ЧM行評估，結果表明20%（w）的生物炭對Pb的固化率可達90%以上。Park等［21］采用雞糞或園林廢物制成的生物炭以及活性炭、黑炭對Pb污染土壤進行修復，通過重金屬吸附實驗比較了4種改良劑對Pb的固化效果。研究結果表明：雞糞制成的生物炭對Pb和Cd的固化效果最好，固化率可達93.5%和88.4%；生物炭對Pb的吸附效果優(yōu)于Cd，因為Pb可與碳酸鹽、磷酸鹽等釋放的離子絡合而形成沉淀，導致遷移率降低。以上研究均表明生物炭能顯著降低Cd，Pb的遷移率，從而降低其毒性，實現(xiàn)對污染土壤的修復。

表1 生物炭對土壤中重金屬遷移率的影響

2.2.2 降低Cd，Pb的生物有效性

生物有效性取決于土壤重金屬在不同組分間的分配，即重金屬形態(tài)。連續(xù)提取法被認為是評價重金屬生物有效性的有效方法，它將土壤中重金屬的形態(tài)分為酸可提取態(tài)、Fe-Mn氧化結合態(tài)、有機結合態(tài)和殘渣態(tài)。酸可提取態(tài)遷移性強，可直接被生物利用；Fe-Mn氧化結合態(tài)和有機結合態(tài)在適當?shù)沫h(huán)境條件下可轉化為酸可提取態(tài)，即可間接被生物利用；殘渣態(tài)不能被生物利用，遷移性最弱。

生物炭不僅可以直接吸附鎖定土壤中的重金屬離子，還可以通過影響土壤的pH、陽離子交換量（CEC）、持水量等理化性質(zhì)，降低土壤中重金屬的生物有效性。無論在單一污染還是復合污染土壤中，生物炭都能降低酸可提取態(tài)Cd，Pb的含量，從而降低Cd，Pb的生物有效性，具有良好的固定效果。生物炭對土壤中重金屬離子的固持作用可降低重金屬的生物有效性，減少重金屬向植物根系的遷移，降低土壤中Cd，Pb污染物對植物的毒性，對于修復土壤重金屬污染具有很大潛力。

Houben等［22］采用芒草秸稈制成生物炭，研究了質(zhì)量分數(shù)分別為1%，5%，10%的生物炭對土壤中Cd，Pb，Zn的修復效果，并與石灰進行了修復效果的比較。實驗結果表明，10%（w）的生物炭對重金屬的固化效果與石灰相似，但生物炭修復土壤的油菜籽產(chǎn)量是石灰修復土壤的3倍，且Cd和Pb的生物利用率分別降低了71%和92%。Jiang等［23］采用水稻秸稈制成的生物炭修復模擬Cu，Pb，Cd污染老成土，比較了修復前后土壤中重金屬各形態(tài)含量及生物利用率的變化，并對固化機制進行了探討。實驗研究表明，生物炭使土壤pH和CEC增大，使酸可提取態(tài)重金屬含量降低，而氧化結合態(tài)和有機結合態(tài)含量增加，且生物炭對Cu和Pb的固化效果優(yōu)于Cd。

據(jù)Park等［26］報道，雞糞和園林廢物制成的生物炭都能顯著降低芥菜對土壤中Cd，Pb，Cu的吸收，且隨生物炭施用量的增加，效果增強。Ahmad等［27］采用蚌殼、牛骨和生物炭降低射擊場土壤中Pb的毒性，其中，生物炭使土壤中Pb的生物利用率降低了75.8%。

大量研究結果表明，生物炭的施用能影響土壤中重金屬的形態(tài)和遷移轉化，使易遷移態(tài)重金屬轉化為遷移性較弱的有機結合態(tài)或殘渣態(tài)等，從而實現(xiàn)重金屬的固化，使其生物有效性降低，減小對農(nóng)作物和人類健康的危害。Zhang等［19］概括了近幾年生物炭對土壤中重金屬生物有效性的影響的相關研究成果，見表2。

表2 生物炭對土壤中重金屬生物有效性的影響

由表2可見，不同條件、不同原料制成的生物炭均能降低重金屬的生物利用率，減少植物對Cd，Pb的吸收，從而降低Cd，Pb的植物毒害作用。

2.3 修復機理

2.3.1 土壤pH的影響

pH是影響土壤中重金屬生物有效性的重要因素，pH的改變導致重金屬形態(tài)的變化。生物炭本身含有大量堿性物質(zhì)，如碳酸鹽類（碳酸鉀、碳酸鈉等）和氧化物（氧化鈣、氧化鎂等），可促進堿離子的交換反應，中和土壤酸度，使土壤pH升高，土壤中酸可提取態(tài)重金屬的含量隨pH的升高而減少，進而降低重金屬的生物有效性。Yao等［31］研究發(fā)現(xiàn)，甜菜渣制成的生物炭含有大量的鈣鎂化合物，可在生物炭表面生成礦物結晶，能提高土壤的pH。Beesley等［25］的研究結果表明，生物炭能顯著提高土壤的pH，使土壤孔隙水中的Cd含量降低90%。Xu等［32］研究發(fā)現(xiàn)，添加10%（w）的秸稈制成的生物炭后，土壤pH從3.83升至7.91。Jiang等［23］研究了水稻秸稈制成的生物炭對重金屬化學形態(tài)及遷移率的影響。實驗結果表明，經(jīng)質(zhì)量分數(shù)分別為3%和5%的生物炭修復后，土壤pH由5.38增至6.72和7.46，酸可提取態(tài)Pb，Cd的含量分別降低了18.8%，77.0%和5.6%，14.1%。

2.3.2 固化作用

2.3.2.1 表面吸附、絡合作用

生物炭具有較大的比表面積，表面帶有大量的負電荷，可通過離子交換和靜電吸附作用降低土壤中Cd，Pb的活性。生物炭含有大量有機官能團，如OH，COOH，CO等，可與金屬離子發(fā)生配位絡合，形成金屬配合物，降低遷移率，從而減小毒害作用［33］。Xu等［11］采用農(nóng)作物秸稈制成生物炭，研究了生物炭對土壤中Cu，Cd，Pb的吸附作用，認為生物炭的吸附作用主要由非靜電吸附作用貢獻。Jiang等［13］用水稻秸稈制成的生物炭進行土培實驗，分析了生物炭對土壤pH和CEC等性質(zhì)的影響及吸附機制。實驗結果表明，Pb（Ⅱ）主要通過與生物炭的含氧官能團（COOH和OH）形成表面絡合物（見式（1）和式（2）），被吸附于生物炭表面，而使Pb固化。Lu等［34］也提出了類似的觀點。

生物炭具有的大量負電荷和有機官能團，為其物理和化學吸附提供了基礎。物理吸附一般是由生物炭與Cd，Pb分子間的作用力引起；而化學吸附是生物炭的鹽基離子、含氧官能團與金屬離子發(fā)生化學反應，生成穩(wěn)定的化合物，實現(xiàn)重金屬的固化。

2.3.2.2 沉淀作用

生物炭具有較高的陽離子交換能力，對土壤中重金屬離子的親和力較強，可促進Cd，Pb化合物水解，形成金屬氫氧化物。Cd和Pb還能與碳酸鹽、磷酸鹽等結合，形成沉淀，使重金屬固化。Lim等［35］的研究結果表明，Cd通過形成CdCO3，Cd3（PO4）2，Cd（OH）2沉淀而被固化，Pb主要通過形成磷氯鉛礦（Pb1（0PO4）6（OH，Cl，F(xiàn)，…）2）沉淀實現(xiàn)固化。

2.3.2.3 小結

以生物炭對Pb污染土壤的修復為例，生物炭對Pb的固化機理見圖1［16］。由圖1可見，生物炭對Pb的固化可分為4個過程：1）Pb2+與官能團發(fā)生表面絡合作用，與礦物氧化物的游離OH發(fā)生內(nèi)層絡合作用；2）Pb2+與生物炭表面的Ca2+和Mg2+等陽離子發(fā)生交換，促進金屬與生物炭中的腐殖質(zhì)、礦物氧化物的共沉淀和內(nèi)層絡合作用；3）物理吸附和表面沉淀也有助于Pb2+的穩(wěn)定化；4）Pb2+在生物炭顆粒中的粒內(nèi)擴散。

圖1 生物炭對Pb的固化機理

生物炭對污染土壤中Cd和Pb的固化作用，是生物炭、土壤與Cd，Pb之間相互作用的結果。生物炭的施用改變了土壤的pH以及Cd，Pb的化學形態(tài)，使其固化，從而降低了土壤中Cd和Pb的生物有效性，減小對人體和生態(tài)環(huán)境的毒性，實現(xiàn)修復重金屬污染土壤的目的。

3 展望

生物炭是近年來發(fā)展起來的熱點研究領域，大量研究結果表明，生物炭在土壤養(yǎng)分保持、土壤理化性質(zhì)改善和土壤的Cd，Pb等重金屬污染修復中均表現(xiàn)出了積極的效果，有望發(fā)展成為可行的Cd，Pb污染土壤修復技術。目前，該領域的研究雖取得了一定成果，但要發(fā)展綠色可持續(xù)的土壤修復技術，仍需在以下幾方面進行深入研究。

a）關于生物炭對Cd，Pb遷移轉化的影響機理還缺乏系統(tǒng)的闡述，且未對各種機制的貢獻率進行研究。因此，需進一步研究不同機制對生物炭固化Cd，Pb的貢獻大小，以改善修復效果。

b）目前，生物炭修復Cd，Pb污染土壤的研究多數(shù)是在實驗室或小規(guī)模的田間進行，在推廣應用前，大規(guī)模的田間試驗將成為研究的重點。

c）生物炭對Cd，Pb污染土壤的修復會使土壤pH升高，長期應用可能造成土壤堿化。目前的研究主要針對酸性土壤，而對堿性土壤的修復效果尚不清楚。

d）生物炭長期與土壤接觸后可能出現(xiàn)老化問題，引起Cd，Pb的活化。應對生物炭及Cd，Pb的長期環(huán)境歸趨進行研究，防止Cd，Pb再次活化，進入生態(tài)系統(tǒng)。

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