不同溶劑溶解制備纖維素溶液及其流變性能

程雨桐 汪 東 袁紅梅 曹石林 陳禮輝 黃六蓮 林 珊

（福建農林大學材料工程學院，福建福州，350108）

近年來，天然聚合物類材料成為研究熱點，其中來源最豐富的纖維素因環(huán)保無毒、低成本、具有生物相容性、可生物降解性、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性而受到關注［1-5］。纖維素因氫鍵作用及其緊密結構而難以溶解，這限制了其進一步的開發(fā)應用。與纖維素早期溶解中采用的黏膠法或銅氨法相比，近年來出現了一系列纖維素的新溶劑體系，如N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）、NaOH/尿素（Urea）、離子液體和二甲基乙酰胺/氯化鋰 （DMAc/LiCl） 等溶解體系［1-6］。將纖維素經物理溶解、凝固浴再生制備再生纖維素材料，是實現纖維素工業(yè)化應用，如紡織、包裝、生物醫(yī)學及光學/電氣設備類纖維素膜材料的重要途徑。

纖維素溶液流變學性質極大影響再生纖維素紡絲或制膜的可加工性，決定紡絲或制膜的工藝參數［7-9］。Lucile D等［7］發(fā)現，纖維素/1，5-二氮雜二環(huán)［4.3.0］非-5-戊烯酸丙酯（［DBNH］［CO2Et］）溶液的特性黏度比纖維素/1-乙基-3-甲基咪唑鎓（［EMIM］［OAc］）溶液高兩倍以上。Lu F 等［8-9］研究了25℃下α-纖維素/1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽（［EMIM］Ac，0.1 wt%～10 wt%）、α-纖維素/1-烯丙基-3-甲基咪唑甲酸鹽（［AMIM］Cl，0.1 wt%～10 wt%）溶液的動態(tài)流變學性質。稀釋、半稀釋非纏結和纏結態(tài)時，纖維素溶液特性黏度對濃度的指數分別為 1.0、2.0 和 4.7。Zimm 和 Rouse 模型可用于描述稀釋和半稀釋非纏結態(tài)的線性黏彈性響應。Cox-Merz規(guī)律不適用于復數黏度小于穩(wěn)態(tài)剪切黏度的低濃度纖維素溶液，隨著濃度的增大，溶液中纖維素形成均勻的纏結結構，纖維素鏈的運動從Zimm 模型轉變?yōu)镽ouse 模型，且與Cox-Merz 規(guī)律的偏差消失。采用1-乙基-3-甲基咪唑氯化物（［EMIM］Cl）和二甲基亞砜（DMSO）溶解α-纖維素時，纖維素濃度不變，溶液的復數黏度η*、纏結分子鏈段間的蠕動時間tau（rep）和弛豫時間tau（e）均隨著溶劑中DMSO 含量的增加而降低，纖維素大分子鏈的纏結數量減少，纏結分子鏈的摩爾質量Me保持不變［10］。此外，高濃度 （10 wt% ～25 wt%）木漿纖維素/［AMIM］Cl 溶液是剪切稀化（80℃～120℃） 的假塑性流體［11-12］，隨著纖維素濃度的增大，溶液的儲能模量G′和損耗模量G′′增大［11］。吳翠玲等［13］和李金寶等［14］認為，增大纖維素濃度和漿粕聚合度均會增大NMMO·H2O/纖維素溶液的黏度。加入DMSO可降低纖維素溶液黏度，但沒食子酸丙酯（GPE） 減緩了其下降程度［13］。程小娟［15］發(fā)現，向NMMO·H2O/纖維素溶液中添加Li+、Mg2+、A13+、Na+、Ca2+、Cl-、K+、Br-或I-后，溶液的表觀黏度均下降。Li等［16］研究了不同濃度的纖維素/LiCl·DMAc溶液的流變學性質，發(fā)現溶液在加熱和冷卻時均會變成膠狀。纖維素溶液從室溫加熱到高溫會發(fā)生相分離，從溶膠不可逆地轉變?yōu)槟z，冷卻過程（從室溫到低溫）誘導纖維素溶液從更黏稠轉變?yōu)楦袕椥?，該過程完全可逆。鐘璇等［17］研究表明，9%NaOH/5%硫脲/5%尿素/纖維素溶液的結構黏度指數隨溶液溫度的升高和纖維素質量分數的增大而增大。該溶液紡絲的適宜溫度范圍是5℃～25℃。林珊等［18］發(fā)現，殼聚糖/纖維素/ZnCl2·4H2O溶液的表觀黏度、結構黏度指數、零切黏度、G′和G′′隨著殼聚糖/竹漿纖維素含量的增加而增大，而溫度升高時各參數值均下降。有研究表明，隨著纖維素濃度的增大，纖維素/銅乙二胺溶液的黏度增大，而溶液溫度升高，黏度降低［19］。此外，關于將絲素蛋白和纖維素溶于1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（［BMIM］Cl） 制得的共混溶液［20］、纖維素/乙胺羥乙基殼聚糖（EHC）/NMMO 溶液［21］和纖維素/微纖化纖維素（MFC）/NaOH/ZnO 溶液［22］的流變學性質也均有研究。

選擇適當的溶劑體系對于再生纖維素紡絲或制膜至關重要。在適當的溶劑體系中，纖維素大分子鏈才能保持高流動性，所以溶劑體系對再生纖維素纖維或膜的最終性質影響顯著。本研究采用6種不同的溶劑體系包括 NMMO、［BMIM］Cl 離子液體 （ILS）、DMAc/LiCl、NaOH/Urea以及傳統(tǒng)的銅乙二胺（CED，銅胺法）和二硫化碳（CS2）/NaOH（CS2/NaOH，黏膠法）分別溶解纖維素，制備均勻的纖維素溶液，研究纖維素溶液的穩(wěn)態(tài)和動態(tài)流變性能，以期為纖維素溶液的后續(xù)紡絲和制膜等工業(yè)化應用提供理論依據。

1 實 驗

1.1 原 料

BC：商業(yè)溶解竹漿，聚合度（DP）為650，福建邵武中竹紙業(yè)提供，粉碎至棉絮狀，烘干備用；［BMIM］Cl：分析純，中科院蘭州化學物理研究所提供；NMMO 固體粉末：≥97%，購自天津海納川；NaOH、LiCl、CS2、沒食子酸正丙酯（PG）：分析純，購自上海阿拉?。籇MAc：分析純，購自上海麥克林；銅乙二胺（CED）：中國制漿造紙研究院有限公司配制。

1.2 不同溶劑體系溶解制備纖維素溶液

據課題組前期研究結果［6］表明，BC 濃度低于4 wt%時，溶解后BC 溶液太稀不利于成膜，BC 濃度超過4 wt%，溶解后BC溶液黏度很大，溫度降低后易成凝膠狀，故本研究中制備的BC 溶液濃度均為4 wt%。

配制含水量13.3%的NMMO溶劑，加入一定量的PG。90℃下投入BC，提高溫度至110℃進行溶解，90℃下抽真空或靜置脫泡，得NMMO纖維素溶液［23］。

90℃下將BC 加入［BMIM］Cl 中，快速攪拌至溶解，靜置脫泡、冷卻得ILS纖維素溶液。

取90.0 g DMAc和10.0 g LiCl配制成DMAc/LiCl溶液。將BC 用堿液進行處理，使其完全溶脹，再加入到DMAc/LiCl 溶液中，在120℃下攪拌溶解、靜置脫泡得DMAc/LiCl纖維素溶液。

按照NaOH∶Urea∶水的最佳質量比為7∶12∶81配制300.0 g 的NaOH/Urea 溶液體系，在-12℃下冷凍8～10 h。將BC 迅速倒入裝有NaOH/Urea 溶液的燒杯內并高速攪拌，完全溶解后靜置脫泡得NaOH/Urea纖維素溶液。

25℃下將BC 加入到CED 溶液中，攪拌至溶解，靜置脫泡得CED纖維素溶液。

在高速攪拌下將BC加入到NaOH溶液中，再加入14 mL的CS2溶液，于振蕩器中振蕩15 min，最后在黃化機上反應4 h，靜置脫泡得CS2/NaOH纖維素溶液。

采用德國Haake MARS Ⅲ型流變儀的錐板模式，分別測定NMMO、ILS、DMAc/LiCl、NaOH/Urea、CED和CS2/NaOH纖維素溶液的穩(wěn)態(tài)及動態(tài)流變性能。

2 結果與討論

2.1 纖維素溶液的穩(wěn)態(tài)流變性能

2.1.1 不同纖維素溶液流動曲線隨剪切速率的變化

圖 1 分 別 為 NMMO、 ILS、 DMAc/LiCl、 NaOH/Urea、CED 和 CS2/NaOH 纖維素溶液的 lgηa～γ、lgτ～γ流變曲線（γ是剪切速率、ηa是表觀黏度、τ是剪切應力），測試溫度為30℃。由圖1（a）可知，所有纖維素溶液的ηa均隨著γ的增大而減小，呈典型的假塑性流體“剪切稀化”現象，形成了高度纏結的網絡或纖維素分子聚集體，這與其他一些纖維素溶液相似［9］。因為纖維素溶液中存在兩種交聯點，即因分子間氫鍵作用而在纖維素大分子間、纖維素大分子與溶劑分子間形成的交聯點，及因范德華力和物理纏結作用而在纖維素大分子鏈間形成的交聯點。纖維素溶液中所有的交聯點由于分子熱運動而處于不斷解體和重建狀態(tài)［14］。穩(wěn)態(tài)模式下，隨著γ增大到一定值時，纖維素溶液中大分子交聯點的解體速度大于重建速度，溶液中的交聯點減少，纖維素大分子間的相互阻力降低，相對運動加速，所以溶液的流動阻力減小，ηa降低。γ≤230 s-1時，隨著γ的增大，ηa下降很快；γ＞230 s-1后，幾乎打開了纖維素大分子間所有的交聯點，ηa變化的幅度變小［18］，纖維素溶液的流變性能很難改善。圖1（b）中，隨著γ的增大，τ增大，當γ增大到230 s-1后，τ基本恒定，與圖1（a）的結果一致。

圖1 不同纖維素溶液的穩(wěn)態(tài)流變性能

2.1.2 纖維素溶液的流體性質和加工性能

Ostwald-de-Waele方程（式（1））可用于測試纖維素溶液與牛頓流體的偏差程度。其中，K是稠度指數，反映纖維素溶液的黏度，黏度越大，K值越大，n是 流 動 特 性 指 數［9］。 NMMO、 ILS、 DMAc/LiCl、NaOH/Urea、CED 和 CS2/NaOH 纖維素溶液的n值可根據式（1）和式（2）來計算。

其中，τ是剪切應力，Pa。

圖2 是不同纖維素溶液的lgτ～lgγ曲線，曲線的斜率即為相應纖維素溶液的n值，如表1 所示。圖2和表1 中所有纖維素溶液的n值均小于1，表明NMMO、ILS、DMAc/LiCl、NaOH/Urea、CED 和 CS2/NaOH溶解得到的纖維素溶液均為假塑性流體。

表1 不同纖維素溶液的流動特性指數n和結構黏度指數Δη

圖2 不同纖維素溶液的lgτ～lgγ曲線

結構黏度指數Δη反映纖維素溶液的結構化程度和加工性能，受溶液制備條件的影響［24］。剪切稀化流體在非牛頓區(qū)Δη＞0，Δη越小，該流體的結構化程度越低，加工性能則越好，即可紡或成膜性能越好。反之，Δη越大，則加工性能越差，可紡或成膜性能越差［25］。

Δη可通過式（3）計算：

圖 3 是不同纖維素溶液的 lgηa～γ0.5曲線，表 1 列出了各溶液的Δη值。由圖3 和表1 可知，相同溫度下，CED 和CS2/NaOH 纖維素溶液的Δη值相對較小，溶液中纖維素大分子交聯點的密度相對較小，溶液流動性也相對較好，紡絲或成膜加工性能相對較好；NMMO和ILS纖維素溶液Δη值相對較大，紡絲或成膜加工性能相對較差；NaOH/Urea 和DMAc/LiCl 纖維素溶液Δη值則介于中間，表明其紡絲或成膜加工性能次于CED 和CS2/NaOH 纖維素溶液，但優(yōu)于NMMO 和ILS纖維素溶液。

2.2 纖維素溶液的動態(tài)流變性能

圖3 不同纖維素溶液的lgηa～γ0.5曲線

測量交變應力作用下（動態(tài)模式）纖維素溶液的流變性能，能同時表征纖維素溶液的黏性和彈性，分別對應于復數模量G*和復數黏度η*。穩(wěn)態(tài)測定中的法向應力差相當于G*的實部G′，即儲能模量或動態(tài)模量，表征彈性；G*的虛部G″，即損耗模量，表征黏性。非牛頓黏度用η*的實部動態(tài)黏度η′來表征；虛數黏度η″是η*的虛部，表征彈性［26］，如式（4）～式（6）所示。

式中，tanδ為損耗角正切；f為剪切頻率；i為虛數單位。

2.2.1 纖維素溶液儲能模量和損耗模量隨剪切頻率的變化

高聚物溶液可表現出固體或液體的性質和狀態(tài)，通過G′和G″來確定［27］。G′與纖維素溶液的彈性成分有關，受纖維素大分子的交聯、纏結或聚集結構等影響；G″與纖維素溶液的黏性有關，受溶液的類液態(tài)組分影響，兩者均與纖維素溶液的加工性能相關。

圖4 不同纖維素溶液的動態(tài)流變性能

不同纖維素溶液的動態(tài)流變性能G′～f曲線和G″～f曲線如圖4 所示。由圖4 可知，30℃下NMMO、ILS、DMAc/LiCl、NaOH/Urea、CED 和 CS2/NaOH 纖維素溶液的G′、G″均隨著剪切頻率f的增大而增大。低頻范圍內，G″＞G′，表明纖維素溶液流變性質以黏性為主；隨著f增大，G′＞G″，纖維素溶液則主要呈彈性性質。其中，NMMO 纖維素溶液和ILS 纖維素溶液的G′和G″相對較大，表明兩種溶液中纖維素大分子的數量相對較多，交聯點也相對較多，溶液發(fā)生形變的力量相對較大，即G′相對較大，而纖維素大分子鏈也更難運動，需要損耗更多的能量，故G″也很大。G′和G″數值的大小次序依次為 NMMO＞ILS＞DMAc/LiCl＞NaOH/Urea＞CED＞CS2/NaOH。 CED 和 CS2/NaOH纖維素溶液的G′和G″數值相對較小，溶液中纖維素大分子的數量相對較少，表明這兩種溶劑對纖維素大分子的破壞性相對較大。

2.2.2 纖維素溶液復數黏度隨剪切頻率的變化

圖5是纖維素溶液復數黏度η*～f流變曲線。由圖5 可知，隨著f的增大，NMMO、ILS、DMAc/LiCl、NaOH/Urea、CED 和 CS2/NaOH 纖維素溶液的η*均下降，呈剪切稀化現象。當f增大時，施加到纖維素溶液的剪切應力相應地增大，因而更容易打開纖維素大分子鏈間的交聯點，溶液的流動阻力減小，因此η*也減小了。NMMO 纖維素溶液和ILS 纖維素溶液的η*相對較大，表明這兩種溶液中纖維素大分子和分子鏈間的交聯點相對較多，溶液的流動阻力相對較大。η*值的 大 小 順 序 依 次 為 NMMO＞ILS＞DMAc/LiCl＞NaOH/Urea＞CED＞CS2/NaOH。CED 和 CS2/NaOH 纖維素溶液的η*相對較小，表明CED 和CS2/NaOH 溶劑對纖維素大分子的破壞性相對較強，這一結論與G′、G″測定結果一致。

圖5 不同纖維素溶液的η*～f流變曲線

3 結 論

分別采用N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）、1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（［BMIM］Cl）離子液體（ILS）、二甲基乙酰胺/氯化鋰 （DMAc/LiCl）、NaOH/尿素（Urea）以及傳統(tǒng)的銅乙二胺（CED）和二硫化碳（CS2）/NaOH 6 種不同溶劑體系溶解纖維素得到均勻的纖維素溶液，研究相同條件下不同纖維素溶液的穩(wěn)態(tài)和動態(tài)流變性能。 NMMO、 ILS、 DMAc/Li-Cl、NaOH/Urea、CED和CS2/NaOH纖維素溶液的流動特性指數n均小于1，表觀黏度ηa隨剪切速率γ的增大而下降，均屬假塑性流體；CED 和CS2/NaOH 纖維素溶液的結構黏度指數Δη相對較小，加工性能相對較好，而NMMO/纖維素溶液和ILS/纖維素溶液的Δη相對較大，加工性能相對較差；儲能模量G′、損耗模量G″和復數黏度η*數值的大小次序依次NMMO＞ILS＞DMAc/LiCl＞NaOH/Urea＞CED＞CS2/NaOH，表明NMMO和ILS 纖維素溶液中纖維素大分子和分子鏈間的交聯點相對較多，而CED 和CS2/NaOH 兩種溶劑對纖維素大分子的破壞性相對較強。