氧化礦表面改性調(diào)控浮選分離的研究綜述

徐龍華 方帥 巫侯琴

摘要：表面改性通過改變元素在礦物表面上的分布和狀態(tài)，從而影響礦物的表面性質(zhì)，使得礦物之間可浮性產(chǎn)生差異。本文對影響表面改性調(diào)控的主要因素以及強化氧化礦浮選分離的表面改性調(diào)控手段進行了系統(tǒng)的總結(jié)。指出：影響表面改性的主要因素包括礦物自身性質(zhì)，溶劑種類以及溶液pH值;用于氧化礦浮選分離的表面改性調(diào)控主要有改變pH，添加外來金屬離子以及超聲和微波輻射在內(nèi)的外力場調(diào)控。最后指出今后表面改性調(diào)控應(yīng)著重研究溶解性型氧化礦之間的離子溶解及遷移行為;明確提出關(guān)于表面改性的調(diào)控機制還需深入，實際應(yīng)用推廣仍需加強。

關(guān)鍵詞：氧化礦;表面改性;浮選分離;超聲預(yù)處理;微波輻射

中圖分類號：TD95

文獻標(biāo)識碼： A

按照礦石的氧化率，不同的礦石可分為氧化礦（>30%），硫化礦（<10%）和混合礦（10%～30%）[1]。隨著礦物開采的加深，“貧細雜”問題日益突出，簡單易選的硫化礦日益減少，復(fù)雜難選的氧化礦日漸成為獲得金屬資源的主要來源。然而，這些氧化礦都具有共伴生關(guān)系復(fù)雜，礦物表界面性質(zhì)相似，浮選分離難度大的特點。如何高效清潔利用這部分資源直接關(guān)系國家資源、經(jīng)濟和國防的安全。近年來，有關(guān)表面改性調(diào)控氧化礦常見暴露面及其表面溶解規(guī)律，探究表面溶解離子選擇性遷移與轉(zhuǎn)化行為成為氧化礦浮選的研究熱點。本文結(jié)合最新的研究進展，對影響表面改性調(diào)控的主要因素進行分析，對主要的表面改性調(diào)控手段進行評述，并對其研究方向進行了探討。

1影響氧化礦表面改性調(diào)控的主要因素

1.1礦物性質(zhì)

眾所周知，氧化礦具有一定的溶解性，在其飽和水溶液中，會溶解出較多的礦物晶格離子，而不同的氧化礦之間由于性質(zhì)存在差異，溶解性也會大有不同。表1是常見氧化礦的溶解度及pH值，可以看到與硅酸鹽等氧化礦相比，碳酸鹽和硫酸鹽氧化礦具有相對較大的溶解性，這也表明碳酸鹽和硫酸鹽氧化礦界面性質(zhì)更復(fù)雜，自身溶解的晶格離子對礦物浮選會產(chǎn)生重要影響。

1.2溶劑種類

不同溶劑種類對礦物表面離子的溶解性是不同的，對回收率的影響也不同。ABIDO[2]對比了三種酸分別對鈣鈦礦的影響，結(jié)果表明，作用5 min之后，采用硫酸表面改性，鈣鈦礦的回收率最高，可達95%。BULATOVIC等[3]分別使用硫酸，鹽酸和硝酸在1500 g/t的濃度下反應(yīng)10 min，鈦鐵礦的回收率從原來的25%，分別增加到70%，35%和28%，說明硫酸對鈦鐵礦具有一定的活化作用。SCORZELLI等[4]則分別研究了HCl、HNO3、HF對磷釔礦和鋯石回收率的影響，結(jié)果均表明HF對磷釔礦和鋯石的活化作用強于HCl和HNO3。由此可見，不同的溶劑對礦物表面的影響存在差異，在實際生產(chǎn)中，應(yīng)考慮溶劑種類對礦物浮選的影響。

1.3溶液pH值

不同pH條件下金屬離子的組分會產(chǎn)生巨大差異，對礦物的影響也不盡相同。FUERSTENAU等[5]研究不同種類的金屬離子，包括Fe3+、Pb2+、Cd2+、Mg2+以及Ca2+活化綠柱石的條件。研究發(fā)現(xiàn)：在磺酸離子作為捕收劑的情況下，F(xiàn)e3+在pH值2.4～3.1之間可浮性最好;Pb2+ 在pH值6.0～11.5之間可浮性最好;Cd2+在pH值7.3～9.1之間可浮性最好;Mg2+在pH值10.6～10.9之間可浮性最好;Ca2+在pH值11.2～13.2之間可浮性最好。這說明不同金屬離子活化礦物浮選的最佳pH值并不一致，溶液pH值對礦物表面性質(zhì)具有較大的影響。

2表面改性調(diào)控強化氧化礦浮選分離主要手段

通過考察影響表面改性調(diào)控的主要因素，進而可以設(shè)計和開發(fā)出強化氧化礦浮選分離的表面改性手段。目前主要有pH表面溶解調(diào)控，外來金屬離子調(diào)控以及超聲和微波在內(nèi)的外力場調(diào)控。

2.1pH表面溶解調(diào)控

pH表面溶解調(diào)控主要是通過pH調(diào)整劑對礦物進行預(yù)處理，促進或抑制礦物表面溶解，改變礦物表面性質(zhì)，從而實現(xiàn)有用礦物和脈石礦物之間的選擇性分離。

MOON等[6]研究發(fā)現(xiàn)：鋰輝石在堿性條件下，浮選回收率顯著提高，而在酸性條件下，變化不大。王毓華等[7]也發(fā)現(xiàn)在堿性條件下，鋰輝石和綠柱石的浮選性能均有了一定提高。在堿性條件下，鋰輝石和綠柱石表面被更多的鋁覆蓋，增加了捕收劑油酸在礦物表面的吸附。ABEIDU等[8]研究了硫酸對鈦鐵礦（FeTiO3）、磁鐵礦（Fe3O4）、頑輝石（MgSiO3）和鈣長石（CaAl2Si2O8）離子溶出的影響。研究發(fā)現(xiàn)，用pH=2的硫酸預(yù)處理后會導(dǎo)致鈦鐵礦和磁鐵礦表面的Fe2+以及頑輝石和鈣長石表面的Mg2+，Ca2+和Al3+溶解。鈦鐵礦和磁鐵礦表面的Fe2+會氧化為Fe3+，導(dǎo)致鈦鐵礦和磁鐵礦等電點發(fā)生改變，使得捕收劑對磁鐵礦和鈦鐵礦的吸附能力增加，對頑輝石和鈣長石的吸附能力降低。ZHU等[9]則發(fā)現(xiàn)在弱酸性溶液中，表面溶解后鈦鐵礦浮選效果得到改善而鈦輝石則略有下降。分析表明，表面溶解后的鈦鐵礦表面 Ti4+和 Fe2+數(shù)量增加，而鈦輝石表面 Ca2+和 Mg2+數(shù)量減少。PARAPARI等[10]研究了鈦鐵礦，橄欖石，鈦輝石在10%硫酸溶液中表面溶解15 min前后的浮選行為。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，預(yù)處理后的鈦鐵礦在整個pH范圍內(nèi)的疏水性和可浮性都有所增加。這是由于鈦鐵礦表面鐵離子從二價氧化至三價，而油酸鐵（Ksp=10-29.5）比亞鐵酸鹽（Ksp=10-15.5）更有利于吸附在鈦鐵礦表面上。

2.2外來金屬離子調(diào)控

金屬離子在礦物浮選過程中一直扮演著重要的角色。人為添加金屬離子，可調(diào)控礦物表面溶解離子選擇性遷移和轉(zhuǎn)化行為，從而活化有用礦物，或抑制脈石礦物，增大捕收劑在有用礦物表面的吸附量，增大礦物之間的浮選差異性。目前影響氧化礦浮選的主要金屬離子包括：Ca2+、Mg2+、Cu2+、Pb2+、Al3+、Fe3+等。

2.2.1外來金屬離子活化

在添加外來金屬離子活化礦物方面，中南大學(xué)韓海生等[11]突破傳統(tǒng)選礦理論中關(guān)于金屬離子活化￣捕收劑吸附理論的局限，發(fā)明了金屬離子￣有機配合物捕收劑組裝方法（將鉛離子與BHA預(yù)先組裝形成金屬離子絡(luò)合捕收劑），率先在柿竹園鎢礦礦山成功實現(xiàn)應(yīng)用推廣，為解決高鈣、低品位、強蝕變黑白鎢礦資源提供了新的思路[12-13]。這種金屬離子絡(luò)合物捕收劑不僅對白鎢礦和黑鎢礦可浮性強、選擇性高，還對錫石和鋰輝石等氧化礦有較好的浮選分離效果[14]。FANG等[15-16]發(fā)現(xiàn)，添加鉛離子后，鈦鐵礦的浮選回收率從未添加的50%提高到82.1%。XU等[17]證實活化鈦鐵礦表面的組分主要以Pb（OH）+和Pb（OH）2的形式存在。此外，他們對比Pb￣BHA金屬離子絡(luò)合物與先后添加Pb2+和BHA的鈦鐵礦回收率發(fā)現(xiàn)：在最佳條件下，使用Pb￣BHA絡(luò)合捕收劑可獲得93.6%的最大回收率，同時浮選的最佳pH值范圍變大[16]。LI等[18]發(fā)現(xiàn)在添加Cu2+表面改性后，鈦鐵礦表面吸附了更多捕收劑HPA。ZHANG等[19]的研究表明，額外添加Fe3+對鋰輝石，鈉長石和石英的浮選指標(biāo)均有不同程度的改善。鋰輝石的表面電位在被Fe3+活化后顯著升高，F(xiàn)e3+可以與NaOL相互作用形成油酸鐵，對鋰輝石表面具有很強的親和力，從而具有出色的浮選性能。石海蘭等[20]則進一步探究鐵離子對鋰輝石活化的主要成分為Fe（OH）2+和Fe（OH）3（s）。LIU等[21]人為添加 Ca2+和Mg2+后，發(fā)現(xiàn)在強堿性條件下可增加鋰輝石的可浮性。在強堿性條件下，油酸鈉能與兩種離子形成的羥基絡(luò)合物Mg（OH）+和Ca（OH）+強烈吸附。YU等[22]基于第一性原理，進一步比較了鈣的氫氧化物在鋰輝石表面的吸附能大小。研究表明，Ca（OH）2（s）比Ca2+和Ca（OH）+更為穩(wěn)定，Ca（OH）2（s）更易與捕收劑發(fā)生吸附。

2.2.2外來金屬離子抑制

在添加外來金屬離子抑制礦物方面，WANG等[23]研究了脈石礦物方解石上清液對氟碳鈰型稀土礦的影響，研究表明，在堿性條件下，方解石上清液能夠顯著抑制氟碳鈰的浮選。方解石上清液的鈣離子能夠在氟碳鈰礦物表面生成氫氧化物沉淀，阻礙了油酸鈉在其表面活性質(zhì)點Ce上的吸附。DOS SANTOS等[24]量化并分析了浮選礦漿中常見的鈣，鎂，氟和磷酸根離子對磷灰石回收率及其品位的影響，結(jié)果表明，鈣，鎂和磷酸根離子會顯著降低磷灰石的回收率，而鎂離子還會降低精礦品位。這是因為鎂離子與捕收劑作用，并消耗溶液中的氫氧根離子，形成大量的泡沫，最終影響精礦的浮選指標(biāo)。FENG等[25]將硅酸鈉和鉛離子混合，發(fā)現(xiàn)添加鉛離子后，對方解石的抑制效果明顯增強且具有選擇性。FANG等[26]額外添加鋁離子和水玻璃作為組合抑制劑，可以很好地抑制脈石礦物橄欖石。同樣地，TIAN等[27]研究了硫酸鋁和酸化水玻璃形成的組合抑制劑對天青石、螢石和方解石的浮選影響，研究表明，組合抑制劑對天青石的抑制作用更為明顯，而對螢石和方解石的浮選沒有太大的影響。這是由于Al3+在天青石表面發(fā)生化學(xué)吸附，比方解石和螢石之間的相互作用更強。

總之，通過外來金屬離子調(diào)控，可以增加有用礦物和脈石礦物之間的表面性質(zhì)差異，從而促使或抑制捕收劑在氧化礦表面上金屬羥基絡(luò)合物或金屬沉淀物的吸附，提高有用礦物回收率。

2.3外力場調(diào)控

添加外力場，主要是通過外部能量的輸入，改變礦物表面形貌，加大特定礦物表面的離子溶出，從而選擇性影響藥劑在礦物表面的吸附行為。目前主要包括超聲，微波輻射這兩種外力場手段。

2.3.1超聲預(yù)處理表面改性調(diào)控

強烈的超聲波振動可以顯著地改變材料的狀態(tài)，引起分散、凝固和乳化，改變?nèi)芙夂徒Y(jié)晶速度，產(chǎn)生化學(xué)轉(zhuǎn)化，并加速反應(yīng)過程[28-29]。黃哲譽[30]系統(tǒng)地研究超聲預(yù)處理對白鎢礦，螢石，方解石在不同的浮選藥劑下的表面張力，電導(dǎo)率，臨界膠束濃度以及微觀結(jié)構(gòu)的影響。他發(fā)現(xiàn)超聲作用后，捕收劑的電導(dǎo)率均有所增加，而表面張力和溶氧量則相應(yīng)減少，這是由于超聲波的空化效應(yīng)誘導(dǎo)極性離子形成，從而破壞捕收劑分子的解離平衡，減弱分子間的水化作用，并使得溶液中的氧過飽和而溢出。超聲處理后，白鎢礦，螢石和方解石的接觸角和吸附量增大，浮選性能顯著提高。這是由于超聲促進了捕收劑溶液的電離平衡，加大了捕收劑與礦物表面的吸附作用，同此可以改變捕收劑在溶液中的存在形態(tài)和聚集狀態(tài)，能增大礦物與浮選藥劑的黏附概率，從而有利于礦物的浮選。我們團隊也通過超聲這一表面改性手段探究了其對鈦鐵礦物浮選的影響[31-33]，在前期研究中發(fā)現(xiàn)如果僅添加油酸鈉作為捕收劑，鈦鐵礦和鈦輝石在整個pH區(qū)間難以實現(xiàn)分離。而經(jīng)過超聲之后，鈦鐵礦和鈦輝石浮選差異性增大。超聲對鈦輝石表面影響更為劇烈，表面不平整度明顯高于鈦鐵礦，增加了鈦輝石表面鈣鎂質(zhì)點的暴露與溶出。通過XPS分析證實超聲后，油酸鈣，氫氧化鈣和氫氧化鎂在鈦輝石上的相對含量分別下降20.85%，16.70%，27.72%。此三者均是捕收劑在鈦輝石表面吸附的重要物質(zhì)，說明油酸鈉與鈦輝石表面的吸附有所減弱。對于鈦鐵礦而言，超聲以后，二價鐵的相對含量下降692%，三價鐵的含量上升，且超聲后化學(xué)位移偏移0.7 eV， 這是因為超聲促使水分子解離，產(chǎn)生大量的強氧化性的·OH，促進Fe2+到Fe3+的轉(zhuǎn)化。總而言之，在超聲過程中，空化效應(yīng)產(chǎn)生巨大能量能夠加快礦物表面的離子溶解，強氧化性的羥基自由基能夠促使礦物表面氧化，對礦物表面改性效果良好。

2.3.2微波預(yù)處理表面改性調(diào)控

微波作為一種獨特的表面改性調(diào)控手段，具有選擇性加熱、輻射均勻以及高效低耗無污染的特點，能夠增加礦物表面雙電層上捕收劑的吸附量和接觸角值，降低礦物表面的動電位值，從而改善浮選。近年來在礦物加工領(lǐng)域也有一些研究和報道。OLUBAMBI等[34]研究發(fā)現(xiàn)，微波輻射處理后，礦物會產(chǎn)生一定的裂縫和晶格缺陷，這部分礦物裂縫的存在能夠促進礦物的局部溶解或增強礦物與浮選藥劑的相互作用。KINGMAN等[35]使用微波預(yù)處理對南非碳酸銅礦石進行試驗，發(fā)現(xiàn)微波預(yù)處理之后，礦石強度明顯下降，而減小程度與微波功率密切相關(guān)。FAN和ROWSON利用微波處理在浮選前改變了鈦鐵礦的表面性質(zhì)，提高了鈦鐵礦的回收率[36-37]。ZHAO等[38]研究了微波輻射對磁鐵礦離解行為和結(jié)構(gòu)特征的影響。結(jié)果表明，微波處理的磁鐵礦石的晶體結(jié)構(gòu)、顯微結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)官能團均優(yōu)于未經(jīng)微波處理的磁鐵礦石。ZHONG等[39]在研究微波對稀土礦物學(xué)特征的影響時發(fā)現(xiàn)，微波預(yù)處理僅降低礦石的硬度，對礦石性質(zhì)沒有影響。王建英等[40]發(fā)現(xiàn)微波預(yù)處理白云鄂博稀土礦后，可提升磨礦效率，縮短磨礦時間，加快磨礦速度。為高效利用高磷鐵礦，張輝等[41]采用微波處理手段對髙磷鮞狀赤鐵礦進行了提鐵脫磷的有關(guān)研究。他們發(fā)現(xiàn)經(jīng)微波處理后，脫磷率和鐵回收率顯著提高，分別可達87.8%和90%。這是因為：鐵氧化物和磷灰石的介電常數(shù)存在差異性，鐵氧化物易吸收微波升溫，而磷灰石不易吸收微波;微波加熱的熱量一方面使得鐵碳混合物溫度升高，另一方面儲存在晶格缺陷中充當(dāng)晶格能和吉布斯自由能，這使得反應(yīng)進行得更為徹底;微波作用致使鐵礦晶體內(nèi)部離子發(fā)生位移而產(chǎn)生離子極化， 使得FeO的晶格能減小，F(xiàn)eO

之間的化學(xué)鍵減弱，導(dǎo)致還原反應(yīng)活化能降低，速率加快。最后，微波處理之后，鐵顆粒聚集長大，進而破壞磷灰石的嵌布結(jié)構(gòu)， 這有助于鐵和磷渣之間的分離。由上述可知，經(jīng)微波輻照以后，由于礦物對微波的吸收不同，會選擇性產(chǎn)生一定的裂縫和晶格缺陷，改變礦物的硬度，有助于礦物的局部溶解并增強浮選藥劑在礦物表面的吸附。

3結(jié)語

表面改性作為一種用于調(diào)節(jié)礦物表面性質(zhì)的方法，能夠改變元素在礦物表面上的分布和狀態(tài)，影響礦物的表面性質(zhì)，在礦物加工領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。今后關(guān)于表面改性調(diào)控礦物浮選分離的研究方向主要體現(xiàn)在：

（1）對于易溶型氧化礦，如碳酸鹽礦，硫酸鹽礦之間的表面離子溶解及其定向遷移轉(zhuǎn)化行為的深入研究;

（2）結(jié)合最新的研究理論和方法，探究單一表面溶解離子組分和多種表面溶解離子共存時分別對氧化礦浮選行為的影響，明晰溶解離子對氧化礦浮選的交互影響機制;

（3）開發(fā)出節(jié)能環(huán)保低耗的表面改性的調(diào)控方法，實現(xiàn)氧化礦的強化高效浮選分離。

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（責(zé)任編輯：周曉南）