電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定釩鐵中8個(gè)雜質(zhì)元素含量和方法精密度的驗(yàn)證

李國(guó)偉，霍紅英，寇 娟，田從學(xué)，任小青

(攀枝花學(xué)院 國(guó)家釩鈦檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,攀枝花617000)

釩鐵合金是鋼鐵冶煉中重要的基礎(chǔ)原料。在鋼鐵冶煉過程中添加釩鐵可起到細(xì)化晶粒、增強(qiáng)材料韌性、耐磨性等作用[1]。目前我國(guó)現(xiàn)行的釩鐵推薦性標(biāo)準(zhǔn)GB/T 4139－2012主要對(duì)硅、錳、鋁、磷等雜質(zhì)元素檢測(cè)精密度有要求。隨著鋼鐵冶煉技術(shù)的不斷發(fā)展,日本、美國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)釩鐵雜質(zhì)元素的控制在原來硅、錳、鋁、磷的基礎(chǔ)上又增加了銅、鉻、鎳、鈦等雜質(zhì)元素的檢測(cè)。但目前我國(guó)尚沒有銅、鉻、鎳、鈦等雜質(zhì)元素檢測(cè)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)在GB/T 4139－2012中,硅、錳、鋁、磷等雜質(zhì)元素的檢測(cè)方法也不同,如硅采用重量法檢測(cè),磷采用光度法檢測(cè),鋁采用光度法和滴定法檢測(cè),錳采用光度法和原子吸收光譜法檢測(cè),這些方法存在分析時(shí)間長(zhǎng)、靈敏度低等問題,不能滿足釩鐵生產(chǎn)時(shí)快速檢測(cè)的需求。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)具有檢出限低、可多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn),文獻(xiàn)[2-5]提出了采用ICP-AES對(duì)硅、鋁、銅、鎳、磷、錳、鉻、鈦等雜質(zhì)元素進(jìn)行快速檢測(cè)。目前,礦石等材料精密度統(tǒng)計(jì)分析的文獻(xiàn)較多[6-12],而在制修訂合金類產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)時(shí)關(guān)于精密度的計(jì)算方法尚未報(bào)道。

本工作采用GBT 6379．2－2004(確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法)計(jì)算重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr、重復(fù)性限r(nóng)、再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)偏差SR以及再現(xiàn)性限R[13],為了確保釩鐵樣品雜質(zhì)元素檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,試驗(yàn)采用6 個(gè)不同含量水平的樣品通過10家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行協(xié)同試驗(yàn),計(jì)算精密度,驗(yàn)證硅、鋁、銅、鎳、磷、錳、鉻、鈦等雜質(zhì)元素分析方法的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

6300型全譜直讀等離子體原子發(fā)射光譜儀;TM-0914型馬弗爐;BSA 224S-CW 型電子天平。

混合熔劑:無水碳酸鈉和硼酸的質(zhì)量比為2∶1。

硅、鋁、銅、鎳、磷、錳、鉻、鈦等元素標(biāo)準(zhǔn)溶液:100 mg·L－1,移取硅、鋁、銅、鎳、磷、錳、鉻、鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液20．00 m L于200 m L 容量瓶中,以水定容,用時(shí)稀釋至所需的質(zhì)量濃度。

鹽酸、硝酸均為優(yōu)級(jí)純;五氧化二釩、鐵粉純度不小于99．99%;無水碳酸鈉為分析純;硼酸為分析純;硅、鋁、銅、鎳、磷、錳、鉻、鈦等元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為1 000 mg·L－1;分析中使用符合GB/T 6682規(guī)定的二級(jí)蒸餾水。

向參與試驗(yàn)的10家實(shí)驗(yàn)室提供的8個(gè)釩鐵試樣中各元素的含量見表1。

表1 8個(gè)釩鐵樣品中8種元素的含量Tab．1 Contents of the 8 elements in 8 samples of ferrovanadium %

表1 中,4＃、8＃、9＃為進(jìn)口的釩鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);10＃為國(guó)產(chǎn)釩鐵標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);1＃、5＃是從釩鐵生產(chǎn)線上隨機(jī)抽取并按照GB/T 4010－1994制備的樣品;11＃和12＃為由低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 01303、GBW 01309分別與高純五氧化二釩合成的含鎳合成樣和含鈦合成樣。

釩鐵中的主要成分釩和鐵對(duì)雜質(zhì)元素的譜線強(qiáng)度和背景有影響,本方法采用基體匹配法消除基體干擾[4]。根據(jù)釩鐵合金牌號(hào)稱取不同質(zhì)量的五氧化二釩和鐵粉基體物質(zhì)6份(分析FEV50合金時(shí),稱取0．446 3 g五氧化二釩、0．250 0 g鐵粉,各6份;分析 FEV80 合金時(shí),稱取 0．714 0 g 五氧化二釩、0．100 0 g鐵粉,各6份)。稱取的6份基體物質(zhì),分別置于200 m L錐形瓶中,加入約10 m L 水沖洗瓶壁和分散試樣,然后加入體積比為1∶1的鹽酸溶液10 m L,在電熱加熱板上低溫(100 ℃)加熱溶解30 min后轉(zhuǎn)移至200 m L 容量瓶中(容量瓶編號(hào)分別為1、2、3、4、5、6),根據(jù)表2規(guī)定的校準(zhǔn)曲線系列溶液的質(zhì)量濃度加入相應(yīng)的元素標(biāo)準(zhǔn)溶液,逐級(jí)稀釋制備標(biāo)準(zhǔn)溶液,以水定容。

表2 校準(zhǔn)溶液系列中各元素質(zhì)量濃度Tab．2 Mass concentration of the 8 elements in the 5 standard solution series mg·L－1

1．2 儀器工作條件

待儀器穩(wěn)定后,打開氬氣開關(guān)并調(diào)節(jié)出口壓力在0．55～0．65 MPa之間,根據(jù)設(shè)備配置操作軟件進(jìn)行驅(qū)氣氣體流量操作,通氬氣40 min。

射頻功率1 150 W;輔助氣流量1．5 L·min－1;觀測(cè)高度12 mm;蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速75 r·min－1;積分時(shí)間短波7 s,長(zhǎng)波5 s;霧化氣壓力0．22 MPa。硅、磷、鋁、錳、銅、鎳、鉻和鈦的分析譜線分別為251．611,178．284,396．152,257．610,324．754,231．604,267．716,334．941 nm。

1．3 試驗(yàn)方法

稱取釩鐵試樣0．500 0 g于150 m L 錐形瓶?jī)?nèi),用約10 m L水沖洗錐形瓶壁,加入1∶1(體積比)硝酸溶液20 m L,在電熱加熱板上低溫(100 ℃)加熱,過程中不斷用水沖洗錐形瓶,使溶液體積保持在25 m L左右。待溶液中冒大泡后,加入1∶1(體積比)鹽酸溶液10 m L,低溫加熱2～3 min后取下,用水沖洗錐形瓶壁,并用慢速定量濾紙過濾,濾液收集于200 m L容量瓶中。將濾紙與殘?jiān)糜阢K金坩堝內(nèi),在馬弗爐內(nèi)低溫(250℃)灰化20 min,然后加入0．3 g混合熔劑,在馬弗爐內(nèi)950 ℃下保溫15 min。取出鉑金坩堝后,先用水沖洗凈鉑金坩堝表面,然后將其置于200 m L燒杯中,加入1∶10(體積比)鹽酸溶液10 m L,在電熱加熱板上低溫(100 ℃)加熱浸取30 min,將得到的溶液與先前收集濾液合并,并用水定容至200．m L。

根據(jù)制作的校準(zhǔn)曲線(R大于0．999),在儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定,以2次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值作為測(cè)定結(jié)果,同時(shí)進(jìn)行空白試驗(yàn)。按照公式(1)對(duì)各元素的含量(wM,質(zhì)量分?jǐn)?shù))進(jìn)行計(jì)算:

式中:ρ為試液中被測(cè)元素的質(zhì)量濃度,mg·L－1;ρ0為空白試液中被測(cè)元素的質(zhì)量濃度,mg·L－1;V為試液的體積,m L;m為試樣質(zhì)量,g。

當(dāng)測(cè)定結(jié)果小于1．00%時(shí),將數(shù)值修約到小數(shù)點(diǎn)后三位,當(dāng)測(cè)定結(jié)果大于或等于1．00%時(shí),將數(shù)值修約到小數(shù)點(diǎn)后兩位。

2 結(jié)果與討論

2．1 協(xié)同試驗(yàn)數(shù)據(jù)

10家實(shí)驗(yàn)室按照試驗(yàn)方法對(duì)6個(gè)含量水平的8個(gè)樣品中8種元素進(jìn)行測(cè)定,每種樣品均進(jìn)行兩次獨(dú)立測(cè)定。由于測(cè)定數(shù)據(jù)較多,這里僅給出銅含量的測(cè)定結(jié)果,見表3。

表3 銅含量測(cè)定數(shù)據(jù)Tab．3 Data of copper contents determined%

表3(續(xù))%

2．2 數(shù)據(jù)檢驗(yàn)

在試驗(yàn)過程中,部分實(shí)驗(yàn)室存在的異常測(cè)定結(jié)果可能導(dǎo)致統(tǒng)計(jì)結(jié)果的偏差,因此必須對(duì)測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn)。數(shù)據(jù)檢驗(yàn)包括曼德爾檢驗(yàn)、科克倫檢驗(yàn)和格拉布斯檢驗(yàn)。在這3種檢驗(yàn)中,檢驗(yàn)數(shù)值絕對(duì)值大于對(duì)應(yīng)檢驗(yàn)顯著水平為1%的臨界值稱為離群值;檢驗(yàn)數(shù)值絕對(duì)值介于顯著水平為5%和1%之間的臨界值稱為歧離值;其余為正常值[13]。

2．2．1 曼德爾檢驗(yàn)

曼德爾統(tǒng)計(jì)量h、k檢驗(yàn)可對(duì)測(cè)定數(shù)據(jù)的變異情況進(jìn)行評(píng)定[13-14]。曼德爾統(tǒng)計(jì)量h、k計(jì)算見公式(2):

式中:h ij為實(shí)驗(yàn)室i在水平j(luò)的曼德爾h統(tǒng)計(jì)量;k ij為實(shí)驗(yàn)室i在水平j(luò)的曼德爾k的統(tǒng)計(jì)量;為每個(gè)實(shí)驗(yàn)室單元平均值;為水平j(luò)平均值;p j為j水平有效實(shí)驗(yàn)室數(shù)目;s ij為單元標(biāo)準(zhǔn)偏差。

根據(jù)曼德爾h,k檢驗(yàn)的計(jì)算方法對(duì)異常值進(jìn)行篩選,結(jié)果見圖1。

圖1 銅元素測(cè)定值的曼德爾統(tǒng)計(jì)結(jié)果Fig．1 Statistical results of determined values of copper contents by Mandel Test

由圖1(a)可知:在曼德爾h的統(tǒng)計(jì)結(jié)果中,實(shí)驗(yàn)室3在水平2、4的結(jié)果分別為2．181 2,2．217 2,屬于離群值;實(shí)驗(yàn)室4 在水平1、3 的結(jié)果分別為1．822 7,1．987 3,屬于歧離值;實(shí)驗(yàn)室5在水平6的檢驗(yàn)結(jié)果為1．806 6,屬于歧離值。曼德爾h檢驗(yàn)中歧離值與離群值,通過分析屬于隨機(jī)誤差,均保留。圖1(b)中可知:曼德爾k檢驗(yàn)結(jié)果:實(shí)驗(yàn)室9在水平4、5的檢驗(yàn)結(jié)果分別為2．696 8,2．390 5,屬于離群值;實(shí)驗(yàn)室7水平6檢驗(yàn)結(jié)果為1．961 2,屬于歧離值;實(shí)驗(yàn)室8水平2檢驗(yàn)結(jié)果為2．000,屬于歧離值。曼德爾k檢驗(yàn)中歧離值與離群值,通過分析屬于隨機(jī)誤差,均保留。

對(duì)其他7種元素的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行曼德爾檢驗(yàn),鋁、硅、錳、磷、鉻、鈦元素的檢驗(yàn)結(jié)果均可保留。

2．2．2 科克倫檢驗(yàn)

科克倫檢驗(yàn)主要對(duì)一組數(shù)據(jù)中標(biāo)準(zhǔn)偏差最大數(shù)值是否異常進(jìn)行檢驗(yàn)。公式(3)為科克倫檢驗(yàn)計(jì)算方法,C為科克倫檢驗(yàn)結(jié)果。

式中:smax為標(biāo)準(zhǔn)偏差最大值;s i為第i個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差。由于試驗(yàn)數(shù)據(jù)有效數(shù)值取舍對(duì)科克倫檢驗(yàn)有顯著影響,在檢驗(yàn)過程中應(yīng)嚴(yán)格按照GB/T 6379．2－2004標(biāo)準(zhǔn),應(yīng)將標(biāo)準(zhǔn)偏差、單元平均值有效數(shù)字的位數(shù)比原始數(shù)據(jù)的多保留一位。

查表可知,當(dāng)n＝2,p＝10 時(shí),顯著性水平為5%臨界值C0．05為0．602,顯著水平為1%臨界值為C0．01為0．718。先對(duì)銅的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行科克倫檢驗(yàn)。第一次科克倫檢驗(yàn)結(jié)果表明:實(shí)驗(yàn)室9水平5的科克倫值超過C0．01,為離群值予以刪除。刪除離群值后進(jìn)行第二次科克倫檢驗(yàn),查表可知n＝2,p＝9時(shí),顯著性水平為5%臨界值C0．05為0．638,顯著水平為1%臨界值C0．01為0．754。檢驗(yàn)結(jié)果表明:實(shí)驗(yàn)室7水平5的科克倫值介于C0．05和C0．01之間,為歧離值,視為正常值,應(yīng)該保留。

對(duì)其他7種元素的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行科克倫檢驗(yàn),鋁、硅、錳、磷、鉻、鈦元素?zé)o離群值;鎳元素中實(shí)驗(yàn)室5水平6 的科克倫檢驗(yàn)值為0．771,屬于離群值,剔除。

2．2．3 格拉布斯檢驗(yàn)

格拉布斯檢驗(yàn)有兩種情況,為單側(cè)檢驗(yàn)和雙側(cè)檢驗(yàn)[13]。單側(cè)檢驗(yàn)按照公式(4)計(jì)算。

式中:G jmax為j水平格拉布斯檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)量最大值;G jmin為j水平格拉布斯檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)量最小值;x jmax為水平j(luò)中的數(shù)據(jù)最大值;為水平j(luò)中數(shù)據(jù)平均值;s j為水平數(shù)據(jù)的方差。

當(dāng)檢驗(yàn)數(shù)據(jù)中未發(fā)現(xiàn)離群值時(shí),需進(jìn)行雙側(cè)檢驗(yàn),計(jì)算方法如公式(5)所示。

式中:Gmax為格拉布斯統(tǒng)計(jì)量的最大值;Gmin為格拉布斯統(tǒng)計(jì)量的最小值;為除去兩個(gè)最大值數(shù)據(jù)的平均值為除去兩個(gè)最小值數(shù)據(jù)的平均值。格拉布斯檢驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 銅元素測(cè)定值的格拉布斯檢驗(yàn)結(jié)果Tab．4 Results of Grubbs test for determined values of copper contents

查表得到p＝9時(shí),單側(cè)顯著性水平為1%臨界值G0．01為2．387,顯著性水平為5% 臨界值G0．05為2．215,雙 側(cè) 顯 著 性 水 平 為 1% 臨 界 值G0．01為0．085 1,顯著性水平為5%臨界值G0．05為0．149 2;p＝10 時(shí),單側(cè) 顯 著 性 水 平 為 1% 臨 界 值G0．01為2．482,顯著性水平為5%臨界值G0．05為2．290,雙側(cè)顯著性水平為1%臨界值G0．01為0．115,顯著性水平為5%臨界值G0．05為0．186 4。表4中格拉布斯單側(cè)檢驗(yàn)、雙側(cè)檢驗(yàn)未見異常數(shù)據(jù)。

對(duì)其他7種元素的測(cè)定結(jié)果也進(jìn)行格拉布斯單側(cè)和雙側(cè)檢驗(yàn),鋁、硅、錳、磷、鉻、鈦元素?zé)o離群值;鎳元素中實(shí)驗(yàn)室9水平7的單側(cè)格拉布斯檢驗(yàn)值為2．610為離群值,剔除,雙側(cè)檢驗(yàn)未見異常數(shù)據(jù)。

2．3 方差估計(jì)計(jì)算

測(cè)量精密度是為了表征測(cè)試結(jié)果的一致性,可通過S r、S R、r、R與w(這里指樣品中元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù))之間數(shù)學(xué)表達(dá)式,最終確定精密度。6個(gè)釩鐵樣品中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w與標(biāo)準(zhǔn)差計(jì)算結(jié)果見表5。

表5 釩鐵中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與標(biāo)準(zhǔn)差Tab．5 Values of mass fraction and standard deviation of copper in ferrovanadium

6個(gè)釩鐵樣品中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w與S r、S R、r、R關(guān)系,見圖2。

圖2 釩鐵中銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)與標(biāo)準(zhǔn)偏差關(guān)系Fig．2 Relationship between mass fraction and standard deviation of copper in ferrovanadium

由圖2可知:這些參數(shù)與w之間關(guān)系類似于直線方程。通常精密度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)w之間存在3種關(guān)系[13-15]:①sr＝bw;②sr＝a＋bw;③lgsr＝c＋dlgw,a、b分別為直線截距、直線斜率;c、d分別為sr、w取對(duì)數(shù)計(jì)算后直線截距、直線斜率。

根據(jù)精密度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3種關(guān)系,計(jì)算并最終確定8種雜質(zhì)元素的精密度與w之間的關(guān)系,見表6。

表6 釩鐵中8種雜質(zhì)的w 與r 和R 之間的函數(shù)關(guān)系Tab．6 Functional relationship between of w，r and R of 8 impurities in ferrovanadium

采用6水平、10家實(shí)驗(yàn)室協(xié)同試驗(yàn),對(duì)釩鐵中8種雜質(zhì)元素用ICP-AES測(cè)定方法進(jìn)行檢測(cè),以銅元素的測(cè)定數(shù)據(jù)為研究對(duì)象,經(jīng)曼德爾h、k檢驗(yàn),實(shí)驗(yàn)室中存在離群值和歧離值,予以保留。進(jìn)行科克倫檢驗(yàn)結(jié)果表明,第一次檢驗(yàn)存在離群值予以刪除,進(jìn)行二次科克倫檢驗(yàn)檢驗(yàn)未見異常數(shù)據(jù)。采用格拉布斯檢驗(yàn)方法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行檢驗(yàn)未見異常數(shù)據(jù)。最終得出8種雜質(zhì)元素測(cè)定范圍(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),通過擬合標(biāo)準(zhǔn)偏差與質(zhì)量分?jǐn)?shù)函數(shù)關(guān)系得到了精密度函數(shù)關(guān)系,說明基于ICP-AES測(cè)定釩鐵中8種雜質(zhì)元素的方法是穩(wěn)定、準(zhǔn)確、可行的。