熱解分離-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定聚苯乙烯電器外殼中20種多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚

余淑媛，任 聰，李 勇，蘇 丹，葉 英，劉志紅，吳景武，吳透明，馮均利，劉瑩峰，謝堂堂

(1．深圳海關(guān)工業(yè)品檢測技術(shù)中心,深圳518067; 2．深圳市檢驗檢疫科學(xué)研究院,深圳518045;3．島津分析測試中心廣州分公司,廣州510663; 4．廣州海關(guān)技術(shù)中心,廣州510623)

PBBs和PBDEs的典型分析方法包括氣相色譜法[3-4]、氣相色譜-質(zhì)譜法[5-7]、液相色譜法[8]和液相色譜-質(zhì)譜法[9-10]等,但這些方法存在過程耗時、需要大量有毒溶劑對樣品進行繁瑣的前處理等缺點,不利于環(huán)境友好和人體健康。X 射線熒光光譜法[11]是一種快速、低成本的測定方法,但該方法只能對總溴進行篩選,不能對溴的多種存在狀態(tài)進行準確分析。

熱解分離-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法是將待測樣品置于裂解裝置內(nèi),在控制條件的情況下,可以使PBBs和PBDEs等添加劑在高聚物基體未發(fā)生裂解之前解析出來,然后送入氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行測定。熱解分離-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法預(yù)處理簡單,分析速度快,可廣泛應(yīng)用于聚合物材料中微量添加劑的分析[12-14]。

1 試驗部分

1．1 儀器與試劑

島津QP 2010Ultra型氣相色譜色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,島津EGA/PY-3030D 型裂解儀。

混合標準儲備溶液:2 000 mg·L－1,分別稱取20種PBBs和PBDEs標準品各0．20 g,用甲苯溶解后,用二氯甲烷定容至100 m L。

聚苯乙烯(PS)溶液:稱取PS塑料原粒5．0 g,用80 m L二氯甲烷超聲(或加熱)直至完全溶解,得到溶解的PS溶液。

混合標準樣品系列:100,200,500,1 000,2 000 mg·kg－1,分別取 0．25,0．50,1．25,2．50,5．0 m L混合標準儲備溶液加入制備好的PS 溶液中,混勻,室溫下干燥得到質(zhì)量分數(shù)分別為100,200,500,1 000,2 000 mg·kg－1的以PS為基體的PBBs和PBDEs標準樣品系列。

抓項目，重點水利工程建設(shè)全面加快。新一輪治淮全面提速，全省單項投資最大的水利工程——淮干蚌埠浮山段行洪區(qū)調(diào)整和建設(shè)工程開工建設(shè)，淮河洼地治理外資項目穩(wěn)步推進，南水北調(diào)東線洪澤湖抬高蓄水位影響處理完成主體工程。長江干支流治理有序推進，青弋江分洪道、水陽江、滁河近期防洪治理工程進展順利。續(xù)建43個中小河流治理項目，開工建設(shè)89個中小河流治理項目。完成5個山洪災(zāi)害防治縣級非工程措施。實施中小河流治理重點縣綜合整治與水系連通試點。新安排實施11座大中型病險水閘除險加固。同時，重點水利項目前期工作加快推進，省政府將22項重點水利項目列入2013年全省重大前期工作項目推進計劃，進行重點調(diào)度。

PBBs、PBDEs標準品純度不小于98%;甲苯、二氯甲烷為色譜純;試驗用水為去離子水。

1．2 儀器工作條件

1．2．1 熱解條件

熱解初始溫度100℃;熱解溫度340℃;熱解時間60 s;升溫速率20 ℃·min－1;熱解爐接口溫度300 ℃。

1．2．2 色譜條件

DB-1色譜柱(15 m×0．25 mm,0．1μm);進樣口溫度300℃;載氣為氦氣(純度不小于99．999%)、載氣恒線速度52．1 cm·sec－1;分流進樣,分流比50∶1。柱升溫程序:初始溫度80℃;以20 ℃·min－1速率升溫至300 ℃,保溫5 min。

1．2．3 質(zhì)譜條件

電子轟擊離子源(EI);電離能量70 e V;離子源溫度230 ℃;氣相色譜-質(zhì)譜接口溫度320 ℃;溶劑延遲1．5 min;采用選擇離子監(jiān)測方式。

各目標化合物的保留時間、特征離子等參數(shù)見表1。

20種PBBs和PBDEs化合物的典型色譜圖見圖1。

表1 20種PBBs和PBDEs化合物的保留時間與特征離子Tab．1 Retention times and characteristic ions of the 20 PBBs and PBDEs

1．3 試驗方法

先將電器外殼破碎,過1 cm 篩,取篩下物用粉碎機、剪刀和銼刀等設(shè)備破碎,過1 mm 篩,取篩下物作為試樣,稱取0．5 mg的樣品置于樣品杯中,按照儀器工作條件進行測定,同時進行空白試驗。

圖1 20種PBBs和PBDEs標準物質(zhì)的色譜圖Fig．1 Chromatogram of standards of the 20 PBBs and PBDEs

2 結(jié)果與討論

2．1 目標化合物及材料的選擇

根據(jù)PBBs和PBDEs化合物中溴化的程度的不同,可將這兩類物質(zhì)劃分為418 種,每類物質(zhì)各209種。試驗僅選取其中20種具有代表性的化合物作為研究對象(見表1)。

2．2 熱解條件的優(yōu)化

2．2．1 熱解溫度

試驗對PS聚合物中的PBBs、PBDEs的熱解溫度進行了考察,按照試驗方法對質(zhì)量分數(shù)為100 mg·kg－1的以PS為基體的混合標準樣品進行了測定,熱解溫度分別選擇300,350,400,500 ℃。試驗發(fā)現(xiàn)PBBs、PBDEs從100 ℃開始釋放,340 ℃之前釋放完全。各PBBs和PBDEs的色譜峰面積分別在300,350,400,500℃下隨熱解溫度變化的曲線見圖2。

圖2 熱解溫度的影響Fig．2 Influence of temperature of pyrolysis

由圖2可以看出:當熱解溫度從300 ℃升高至350 ℃時,PBBs和PBDEs的色譜峰面積有所增大,當熱解溫度從350℃繼續(xù)升高到500℃時,各PBBs和PBDEs的色譜峰面積基本趨于平穩(wěn),個別組分出現(xiàn)升高或下降的情況,主要原因為:① 在塑料成型過程中往往會加入多種添加劑,這些添加劑在高溫條件下可能發(fā)生分解或芳構(gòu)化、環(huán)化、重排等反應(yīng),生成多種裂解產(chǎn)物,導(dǎo)致色譜圖出峰凌亂,干擾目標組分的測定;②PS的熱裂解溫度為360 ℃,當熱解溫度達到360 ℃時,開始熱裂解,產(chǎn)生大量裂解產(chǎn)物,可能干擾PBBs 和PBDEs 的測定。為了使PBBs和PBDEs盡可能釋放完全,試驗設(shè)置的熱解溫度為340 ℃。

2．2．2 熱解時間

試驗考察了熱解時間分別為20,40,60,80,100 s時的以質(zhì)量分數(shù)為100 mg·kg－1的混合標準樣品的熱解效果。各PBBs和PBDEs的色譜峰面積隨熱解時間變化見圖3。

圖3 熱解時間的影響Fig．3 Influence of time of pyrolysis

由圖3可以看出:當熱解時間從20 s延長至60 s時,大部分PBBs和PBDEs的色譜峰面積逐漸增大;當熱解時間從60 s繼續(xù)延長至100 s時,大部分PBBs和PBDEs的色譜峰面積基本趨于平穩(wěn),個別組分出現(xiàn)升高或下降的情況。綜合考慮,試驗選擇熱解時間為60 s。

2．2．3 升溫速率

以2 ℃·min－1和20 ℃·min－1這2種升溫速率作為考察對象進行了試驗。結(jié)果表明:在這2種升溫速率下,PBBs和PBDEs的色譜峰面積沒有顯著差異。為了節(jié)約時間,試驗選擇熱解升溫速率為20 ℃·min－1。

2．3 工作曲線及檢出限

按試驗方法對以PS為基材的混合標準樣品系列進行測定,以20種PBBs和PBDEs的質(zhì)量分數(shù)為橫坐標,對應(yīng)的色譜峰面積為縱坐標繪制工作曲線,20 種 PBBs 和 PBDEs 化 合 物 均 在 100～2 000 mg·kg－1內(nèi)與其峰面積呈線性關(guān)系。線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)和方法的檢出限(3S/N)見表2。

表2 線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限Tab．2 Linear regression equations，correlation coefficients and detection limits

2．4 精密度和回收試驗

按試驗方法對質(zhì)量分數(shù)分別為100,500,2 000 mg·kg－1的混合標準樣品進行分析,每個質(zhì)量分數(shù)的混合標準樣品均做7 個平行樣,計算回收率和測定值的相對標準偏差(RSD),結(jié)果見表3。

表3 精密度和回收試驗結(jié)果(n＝7)Tab．3 Results of tests for precision and recovery(n＝7) %

表3(續(xù))%

由表3可知:20種PBBs和PBDEs在3個濃度水平的回收率為77．9%～119%,其RSD均小于20%。

2．5 方法比對

采用的電器外殼為以PS為基體的陽性樣品,按照試驗方法進行分析,并與標準方法GB/T 26125－2011附錄A 索氏萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法的結(jié)果進行比對,結(jié)果見表4。

表4 兩種方法的分析結(jié)果Tab．4 Analytical results of the 2 methods

由表4可知:方法能對樣品中所含的目標化合物均能檢出,且兩種方法的結(jié)果基本一致。

本工作建立了熱解分離-氣相色譜-質(zhì)譜法測定電子電器產(chǎn)品聚苯乙烯材料中多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚的方法。本方法簡單、快速,準確度高,滿足電子電器產(chǎn)品聚苯乙烯材料中的PBBs和PBDEs的篩選分析要求,其他材質(zhì)的聚合物材料也可以參考進行研究。