青島膠州灣沿岸城區(qū)降水中不同形態(tài)汞含量及其沉降量?

李 穎， 邵主峰， 陳路鋒， 韓秀榮， 李雁賓??

(1. 中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室，山東 青島 266100；2. 中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100；3. 江漢大學(xué)環(huán)境與健康研究院，湖北 武漢 430056)

汞(Hg)是一種持久性的有毒污染物。通過自然源(例如火山噴發(fā)、地?zé)峄顒拥?和人為源(例如煤炭燃燒、汞礦開采等)排放到大氣中的汞可以隨大氣進(jìn)行長距離運輸，造成全球性的汞污染。汞污染現(xiàn)象已在美洲、亞洲、歐洲和非洲等多個國家和地區(qū)發(fā)生[1-4]，甚至北極地區(qū)也遭受著汞污染的威脅[5]。大氣中的汞主要以氣態(tài)元素汞(GEM)、氣態(tài)氧化汞(GOM)和顆粒結(jié)合態(tài)汞(PBM)三種形式存在[6]。其中GEM是汞進(jìn)入大氣中的主要形式，占大氣中總汞(THg)的90%～95%，由于其化學(xué)惰性和低水溶性，GEM在大氣中的存留時間在0.5～1年之間[7-8]，GEM可隨大氣而進(jìn)行遠(yuǎn)距離遷移，在遷移過程中能被強氧化劑氧化生成GOM和PBM[9-10]。原位生成的GOM和PBM在大氣中存留時間一般在幾天到幾周不等，可以通過干濕沉降從大氣中去除[11-12]，是大氣干濕沉降中的主要汞形態(tài)。另外，大氣沉降中也存在少量的甲基汞(MeHg)，由于其可以隨食物鏈富集并在高營養(yǎng)級生物體內(nèi)累積很高的濃度，該汞形態(tài)對人類健康威脅更大[13]。大氣中的MeHg主要來自于自然和人為活動的直接排放[14-15]或者大氣中二甲基汞的分解[15-16]，也有研究報道認(rèn)為大氣中氧化態(tài)的Hg2+和甲基配體的甲基化作用也可能生成甲基汞[17-18]。由于各地區(qū)地理位置、氣候環(huán)境、汞濃度等的不同，大氣中不同形態(tài)的汞進(jìn)入陸地和水環(huán)境中的主要沉降方式存在差異，如Sakata等[19]研究發(fā)現(xiàn)日本地區(qū)大氣汞的主要沉降方式為濕沉降；北京市區(qū)及郊區(qū)的大氣汞干沉降量明顯大于濕沉降量[20]；而貴州地區(qū)的干濕沉降對大氣汞的去除同樣重要[21]。目前已有研究報道了關(guān)于青島地區(qū)[22-23]及中國沿海地區(qū)汞的干沉降[24-28]，而對該區(qū)域及其他沿海區(qū)域濕沉降的研究較少[29-31]，通過對大氣濕沉降的研究有助于更加全面的理解青島地區(qū)大氣汞的含量及其遷移轉(zhuǎn)化過程，進(jìn)一步增強對中國沿海地區(qū)汞濕沉降過程通量的理解。

針對大氣汞沉降通量估算，美國、加拿大和歐洲分別建立了MDN(Mercury Deposition Network)、CAMNet(Canadian Atmospheric Mercury Network)和EMEP(European Monitoring and Evaluation Programme)系統(tǒng)[32]，用以監(jiān)測汞濃度和沉降量，并提供長期記錄。MDN監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示美國在1996—2005年間總汞濕沉降通量在< 3 μg·m-2到> 25 μg m-2之間，而且超過一半的監(jiān)測點數(shù)據(jù)顯示總汞的濕沉降量在逐年減少[33]。EMEP對歐洲在1980—2002年間的大氣汞濃度監(jiān)測結(jié)果顯示，在1980—1993年左右，大氣汞濃度降低了約60%，而1995—2002年間大氣汞濃度下降了10%～30%[34]。與北美和歐洲相比，中國雖然被認(rèn)為是世界上汞排放最多的國家之一[35]，但目前對于降水中THg和MeHg濃度的長期監(jiān)測數(shù)據(jù)相對還比較缺乏。此外，國內(nèi)大氣汞沉降研究主要集中在內(nèi)陸地區(qū)[2, 36-41]，沿海地區(qū)研究較少[29-31, 42]。沿海區(qū)域汞沉降不僅會受到人為源的影響，也受海源顯著影響，與內(nèi)陸地區(qū)汞沉降行為有較大差異[29-30]，數(shù)據(jù)的缺失會導(dǎo)致全國汞沉降通量估算出現(xiàn)一定偏差。本研究于2017年10月～2018年9月對青島膠州灣沿岸城區(qū)汞濕沉降量連續(xù)監(jiān)測了將近1年，測定了降水中總汞(THg)、溶解態(tài)總汞(DTHg)、顆粒態(tài)總汞(PTHg)、總甲基汞(TMeHg)、溶解態(tài)甲基汞(DMeHg)和顆粒態(tài)甲基汞(PMeHg)的濃度，估算了上述不同形態(tài)汞的濕沉降量，并運用討論了環(huán)境參數(shù)及人為活動對不同形態(tài)汞及其沉降量的影響。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采樣點位于中國海洋大學(xué)魚山校區(qū)化學(xué)館三樓樓頂(120.34°E, 36.06°N)(見圖1)，距海岸線約1 km。雨水樣品采用APS-3B雨水自動采樣器(長沙湘藍(lán)科學(xué)儀器有限公司，湖南)采集，雪樣和雨夾雪樣品使用2 L燒杯(使用前經(jīng)鹽酸浸泡，超純水洗凈)進(jìn)行收集。雨水采集后，一部分樣品直接加入0.5%和0.4%(v/v)的鹽酸，分別用于測定其中的THg和TMeHg，另一部分樣品經(jīng)0.4 μm聚碳酸酯濾膜(Merck Millipore，德國)過濾，濾液同樣加入鹽酸至0.5%和0.4%(v/v)用于測定DTHg和DMeHg，樣品加酸后放置于-20 ℃冰箱內(nèi)冷凍保存待分析。采集的降雪和雨夾雪樣品放在室溫下融化后經(jīng)上述處理用于測定其中的THg、TMeHg、DTHg和DMeHg。采樣期間(2017年10月～2018年9月)，共發(fā)生133場濕沉降事件，其中包括：降雨130場，降雪2場，雨夾雪1場。采集到的有效降雨樣品共63場(降雨量>0.1 mm)，有效降雪樣品共2場，有效雨夾雪樣品1場(其中在2018年6月25日～7月3日期間，因雨水收集器故障導(dǎo)致3場有效降雨事件樣品未能采集)。

(紅色圓點。red dot.)

1.2 汞形態(tài)分析

雨水和融化后的雪水樣品中的THg和DTHg含量測定采用美國EPA1631方法[43]，向裝有25 mL樣品的色譜瓶內(nèi)加入125 μL氯化溴溶液消解12 h至永久性黃色，然后向其中加入62.5 μL鹽酸羥胺溶液還原剩余的氯化溴，繼續(xù)加入125 μL氯化亞錫溶液還原Hg2+至Hg0，最后通過全自動汞分析儀(Brooks Rand Lab., Seattle, WA, 美國)測定其濃度。樣品中的PTHg含量由THg和DTHg差減得到。TMeHg和DMeHg含量測定根據(jù)美國EPA1630方法[44]，向特氟龍蒸餾管內(nèi)加入45 mL樣品，在(125±3) ℃加熱套內(nèi)通高純氮氣((90±10) mL·min-1)進(jìn)行蒸餾，約2.5～4 h后得到35 mL蒸餾樣品。蒸餾后的樣品倒入氣泡瓶內(nèi)，補充超純水至100 mL，加入50 μL NaBEt4反應(yīng)15 min，然后通高純氮氣(200 mL·min-1)吹掃15 min，將乙基化產(chǎn)物捕集于Tenax管上，經(jīng)200 ℃加熱解析，70 ℃氣相柱分離，800 ℃熱裂解為Hg0，最后通過Model Ⅲ原子熒光光譜儀(Brooks Rand Lab.，美國)測定其濃度[29]。PMeHg濃度由TMeHg和DMeHg濃度差減得到。

為保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，每測定20個樣品添加2個方法空白、2個加標(biāo)回收，并隨機抽取一個樣品做平行樣分析。THg樣品和MeHg樣品的加標(biāo)回收率分別為86%～97%和90%～123%，均在EPA方法中可接受的回收率范圍內(nèi)(THg: 70%～130%, MeHg: 65%～135%)，平行樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.8%～11.5%(THg)和2.8%～11.2%(MeHg)，也在EPA方法要求的小于15%的范圍內(nèi)。THg和MeHg測定過程中的方法檢出限分別為0.2和0.02 ng L-1。

1.3 降水相關(guān)參數(shù)

降雨量數(shù)據(jù)來自于雨水采樣器的記錄。樣品轉(zhuǎn)移至實驗室后，取部分樣品運用pH計(賽多利斯，德國)測定其pH值。降水事件發(fā)生當(dāng)天的溫度、風(fēng)速、風(fēng)向等數(shù)據(jù)來源于青島氣象局(http://sd.cma.gov.cn/gslb/qdsqxj/)，PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO、O3等氣象數(shù)據(jù)來源于采樣點附近環(huán)境監(jiān)測站(青島市市北區(qū)南部監(jiān)測站，http://219.147.6.195:8402/kqfb/)。降水事件發(fā)生前三天的光照數(shù)據(jù)(SR)來源于美國國家海洋和大氣管理局網(wǎng)站(https://coastwatch.pfeg.noaa.gov/erddap/griddap)。

1.4 計算方法與統(tǒng)計分析

由于不同降水事件的降水量差異較大，為更好地分析降水中汞濃度的時間分布和計算濕沉降量，本研究中各汞的體積加權(quán)平均濃度(VWM)計算方法如公式(1)[45]所示：

VWM=∑(Ci×Vi)/∑Vi。

(1)

式中：Ci為每次降水事件中的汞濃度(ng·L-1)；Vi為降水量(mm)。

汞的季節(jié)濕沉降量通過將該季的降水量之和乘以汞的VWM值，計算公式如(2)所示：

(2)

式中:FW為某季節(jié)汞的濕沉降量(ng·m-2)；Vi為降水量(mm)；n為該季對應(yīng)的濕沉降事件的次數(shù)。

Spearman相關(guān)性分析和Mann-Whitney U檢驗分析使用SPSS 23軟件(IBM SPSS，美國)，數(shù)據(jù)繪圖采用Origin 9.0軟件(OriginLab，美國)。分別在冬季和夏季選取兩場沉降量較大的降水事件，利用HYSPLIT后向軌跡模型對降水前72 h內(nèi)的氣團(tuán)傳輸軌跡進(jìn)行分析[46]，識別了不同運輸路徑的氣團(tuán)對降水事件中的汞濃度的影響，進(jìn)而探究降水中不同形態(tài)汞的主要來源。

2 結(jié)果與討論

2.1 降水中不同形態(tài)汞的含量

2.1.1 THg、DTHg和PTHg 在2017年10月～2018年9月期間，監(jiān)測的所有降水樣品中THg、DTHg和PTHg的濃度變化范圍(見圖2(a))分別為：1.1～31.5、0.7～7.4和0.6～11.9 ng·L-1，其年VWM值(見表1)分別為5.7、3.6和2.1 ng·L-1。與其它地區(qū)相比，青島膠州灣沿岸地區(qū)大氣濕沉降中THg濃度與廈門以及美國、日本、波蘭的沿海城市降雨中的THg濃度相近，低于內(nèi)陸地區(qū)，尤其是內(nèi)陸城市(見表2)。Chen等[29]于2016年3月～2017年2月在青島測定THg的VWM值為13.6 ng·L-1，高于本研究結(jié)果(5.7 ng·L-1)，這可能主要是由于兩次調(diào)查期間降水量不同導(dǎo)致的。本次調(diào)查中降水量與汞濃度之間存在明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系(見表3)。Won等[47]通過對韓國首爾在一年內(nèi)的降水事件進(jìn)行分析，也發(fā)現(xiàn)降水量越高，其汞濃度越低。一些學(xué)者之前的研究也發(fā)現(xiàn)類似的現(xiàn)象[2, 15, 36]。青島地區(qū)降水中的總汞主要以溶解態(tài)為主，DTHg占THg的比例范圍為13.7%～87.5%，平均值為58.0%。PTHg占THg的比例范圍為12.5%～86.3%，平均值為42.0%，低于內(nèi)陸地區(qū)(重慶：63%；烏江：67.6%)[2, 40]，這可能是由于青島地區(qū)大氣中較低的顆粒物含量造成的[22]。

表1 青島大氣降水中的汞在不同季節(jié)間的VWM含量Table 1 Seasonal variation of Hg VWM concentrations in the precipitation of Qingdao /ng·L-1

表2 青島膠州灣沿岸城區(qū)降水中不同形態(tài)汞濃度(VWM)和濕沉降量與其他地區(qū)的比較Table 2 Comparison of various Hg species concentrations and wet deposition in the precipitation of the coastal urban of Qingdao Jiaozhou Bay and other regions

青島膠州灣沿岸地區(qū)濕沉降中THg、DTHg和PTHg濃度的月變化和季節(jié)變化趨勢如圖3(a)和表1所示。其中，THg的濃度最大值出現(xiàn)在2018年2月(31.5 ng·L-1)，且呈現(xiàn)出冬季>秋季≈春季>夏季(Mann-Whitney U檢驗，p< 0.05)的趨勢，THg的月VWM值和季VWM值均與降雨之間呈顯著負(fù)相關(guān)(r=-0.66，p< 0.05；r=-0.62，p< 0.01)。冬季北方燃煤采暖向大氣中排放的汞含量增多，同時降水量較低，因此冬季降水中THg濃度最高；而夏季降水量大(336.7 mm)，因此降水的稀釋作用使得THg的濃度降低[37]。DTHg和PTHg的濃度最大值分別出現(xiàn)在2018年6月(7.4 ng·L-1)和2018年1月(11.9 ng·L-1)，其濃度季節(jié)變化呈現(xiàn)相同的趨勢，為冬季>夏季≈秋季≈春季(Mann-Whitney U檢驗，p<0.05)，DTHg和PTHg的濃度在冬季最大可能與本次調(diào)查期間冬季降水事件的降水量較小，且冬季燃煤較多導(dǎo)致的汞排放增多有關(guān)。PTHg占THg和DTHg占THg的比例分別呈現(xiàn)冬季(74.2%)>春季(44.7%)≈秋季(43.8%)>夏季(11.6%)(Mann-Whitney U檢驗，p< 0.05)和夏季(88.4%)>秋季(56.2%)≈春季(55.3%)>冬季(25.8%)(Mann-Whitney U檢驗，p< 0.05)的趨勢。由于冬季燃煤排放的煙氣增多，向大氣中排放的顆粒物較多，而夏季降水較頻繁且降水量大，對大氣中顆粒物的沖刷作用更強，因而PTHg占THg的比例在冬季最高，夏季最低， DTHg占THg的比例在夏季最高而冬季最低。

(實心方框代表最大值和最小值，空心方框代表平均值。Solid squares represent the maximum and minimum values, and open squares represent the average values.)

圖3 不同形態(tài)汞濃度的月變化趨勢Fig.3 Monthly trends of the concentrations of various Hg species

2.1.2 MeHg、DMeHg和PMeHg 2017年10月～2018年9月期間，降水樣品中TMeHg、DMeHg和PMeHg的含量變化范圍(見圖2(b))分別為0.04～0.56、0.02～0.32和0.01～0.46 ng·L-1，其年VWM值分別為0.22、0.16和0.06 ng·L-1。其中TMeHg濃度低于中國內(nèi)陸城市重慶和加拿大內(nèi)陸城市多倫多，但高于沿海其他城市的測量值(見表2)。Chen等于2016年3月～2017年2月在青島測定的TMeHg濃度為0.38 ng·L-1[29]，高于本次調(diào)查結(jié)果(0.22 ng·L-1)。DMeHg占TMeHg的比例范圍為4.9%～91.0%，平均值為59.9%，而PMeHg占TMeHg的比例范圍為9.0%～95.1%，平均值為40.1%，說明青島膠州灣沿岸城區(qū)降水中的甲基汞也主要以溶解態(tài)為主。

3種不同形態(tài)甲基汞的濃度月變化如圖3(b)所示，其最大值均出現(xiàn)在2018年4月。對比表1中3種不同形態(tài)甲基汞在不同季節(jié)的VWM值，可以看出，與THg含量的季節(jié)分布不同的是，TMeHg的VWM值在春季最大(0.29 ng·L-1)，且呈現(xiàn)出春季>夏季≈冬季≈秋季(Mann-Whitney U檢驗，p< 0.05)的趨勢。有文獻(xiàn)報導(dǎo)連續(xù)的小雨可以促進(jìn)甲基汞的生成[2]，青島春季降水事件次數(shù)多，但是雨量小(29次，平均每次4.1 mm)，這可能是導(dǎo)致春季降水中TMeHg濃度較高的原因。DMeHg的濃度最大值出現(xiàn)在2018年4月(0.32 ng·L-1)，季節(jié)變化趨勢為夏季≈春季≈秋季>冬季(Mann-Whitney U檢驗，p< 0.05)。PMeHg的濃度最大值出現(xiàn)在2018年5月(0.46 ng L-1)，季節(jié)變化趨勢為春季≈冬季>秋季≈夏季(Mann-Whitney U檢驗，p< 0.05)。PMeHg在春、冬季濃度更高，這主要與冬季燃煤排放的煙氣增多，而春季西北季風(fēng)帶來的沙塵較多引起大氣顆粒物含量增多有關(guān)。另外，PMeHg占TMeHg的比例按冬季(73.6%)>春季(49.6%)>秋季(27.1%)>夏季(7.8%)的順序遞減(Mann-Whitney U檢驗，p< 0.05)，DMeHg占TMeHg比例的季節(jié)變化趨勢為夏季(92.2%)>秋季(72.9%)>春季(50.4%)>冬季(26.4%)(Mann-Whitney U檢驗，p< 0.05)。

青島膠州灣沿岸地區(qū)濕沉降中TMeHg占THg的比例范圍為0.7%～29.1%，平均值為4.7%，其季節(jié)變化趨勢為春季(5.0%)>夏季(4.4%)>秋季(2.5%)>冬季(0.7%)(Mann-Whitney U檢驗，p< 0.05)。與其它內(nèi)陸地區(qū)相比，明顯高于貴州烏江流域(0.68%)[40]、重慶市區(qū)(1.3%)[2]、韓國首爾(0.5%)[47]等，同時也高于部分沿海地區(qū)，如廈門(0.43%，0.94%)[30-31]和日本水俁灣地區(qū)(1%)[53]，以及Chen等在青島地區(qū)測得的結(jié)果(3.0%)[29]。大氣中的甲基汞可能來自于Hg2+的甲基化[18]或者二甲基汞的去甲基化[54]，青島位于黃海沿岸，海洋體系揮發(fā)的二甲基汞進(jìn)入大氣后經(jīng)去甲基化過程生成甲基汞，之后可能隨降水沉降，這也說明海洋系統(tǒng)可能是青島膠州灣沿岸地區(qū)大氣甲基汞的重要來源。

2.2 降水中不同形態(tài)汞的濕沉降量

2.2.1 THg、DTHg和PTHg 由公式(2)計算得到青島膠州灣沿岸降水中THg、DTHg和PTHg的年濕沉降量分別為3 145.4、1 975.9和1 169.5 ng·m-2，與其它地區(qū)相比，青島膠州灣沿岸大氣THg的濕沉降量低于沿海地區(qū)的廈門(9.8～14.0 μg·m-2)、水俁灣地區(qū)(13.7 μg·m-2)以及內(nèi)陸的重慶(28.7～42.7 μg·m-2)、尼泊爾(15.89～34.91 μg·m-2)、韓國首爾(5.96 μg·m-2)和加拿大多倫多(21.8 μg·m-2)等地(見表2)，這可能主要是由于青島膠州灣沿岸地區(qū)更低的降水量和THg濃度導(dǎo)致的；而與Chen等在2016年3月～2017年2月期間測得的結(jié)果相比，雖然本次調(diào)查中THg濃度較低，但是由于降水量的增加，使得THg濕沉降量與Chen等測定結(jié)果相近[29]。此外，有研究發(fā)現(xiàn)青島地區(qū)的Hg的干沉降量(14.8 μg·m-2)[22]與本文中THg的濕沉降量屬于相同數(shù)量級，表明干、濕沉降均是青島地區(qū)重要的Hg沉降方式，由此可以估算青島地區(qū)大氣汞總沉降量為17.9 μg·m-2。THg、DTHg和PTHg的沉降量季節(jié)變化如圖4a所示，THg和DTHg的沉降量均為夏季(1 495.8/1 321.7 ng·m-2)>春季(681.4/376.6 ng·m-2)>秋季(502.7/282.6 ng·m-2)>冬季(271.8/70.2 ng·m-2)(Mann-Whitney U檢驗，p< 0.05)，夏季THg和DTHg沉降量是冬季的5.5倍和18.8倍，且夏季的THg和DTHg沉降量分別占全年的50.7%和64.4%，PTHg的沉降量在春季(304.9 ng·m-2)>秋季(220.1 ng·m-2)≈冬季(201.6 ng·m-2)≈夏季(174.1 ng·m-2)，春季的PTHg沉降量占全年的33.8%。本次調(diào)查中THg沉降量季節(jié)變化特征與Won等測定的韓國首爾的結(jié)果相似[47]，另外Chen等測定的青島沿岸的THg沉降量也是夏季最高[29]，而覃蔡清等在重慶縉云山測得的THg沉降量最高值在春季[41]，這些地區(qū)在汞沉降量最高的季節(jié)對應(yīng)的降水量也最大，說明降水對汞沉降具有重要作用。

2.2.2 TMeHg、DMeHg和PMeHg 調(diào)查期間，青島膠州灣沿岸降水中TMeHg、DMeHg和PMeHg的年濕沉降量分別為：118.91、86.63和32.28 ng·m-2。但是與THg不同的是，TMeHg的年沉降量與中國廈門和日本的水俁灣兩個沿岸城市相近，高于韓國首爾(見表2)，這可能主要是由于沿岸降水中有相對更高的TMeHg濃度所致；與Chen等在2016年3月～2017年2月測定的結(jié)果相近[29]，這也主要是由于降雨量的升高導(dǎo)致的。TMeHg、DMeHg和PMeHg的年沉降量季節(jié)變化如圖4(b)所示，TMeHg、DMeHg的季節(jié)分布與THg、DTHg相同，均為夏季(66.38/61.22 ng·m-2)>春季(34.09/17.18 ng·m-2)>秋季(12.81/9.34 ng·m-2)>冬季(2.01/0.53 ng·m-2)(Mann-Whitney U檢驗，p< 0.05)，而PMeHg的沉降量為春季(16.90 ng·m-2)>夏季(5.16 ng·m-2)>秋季(3.47 ng·m-2)>冬季(1.48 ng·m-2)(Mann-Whitney U檢驗，p< 0.05)，夏季TMeHg和DMeHg的沉降量分別占全年的57.6%和69.4%，春季PMeHg的沉降量占全年的62.6%。TMeHg、DMeHg沉降量在夏季最高，而冬季最低的原因可能與THg、DTHg相同，均是因為夏季降水量最高而冬季降水量最低導(dǎo)致的，說明降水量可能也是甲基汞濕沉降的重要影響因素[41]。

圖4 不同形態(tài)汞在不同季節(jié)的沉降量變化Fig.4 Seasonal changes in wet deposition fluxes of various Hg species

2.3 影響降水中不同形態(tài)汞濃度及沉降量的因素

2.3.1 不同形態(tài)汞濃度的影響因素 為探究影響青島膠州灣沿岸地區(qū)降水中不同形態(tài)汞濃度的影響因素，對實驗期間測得的THg和TMeHg濃度與不同氣象參數(shù)之間進(jìn)行Spearman相關(guān)性分析，結(jié)果表明青島膠州灣沿岸地區(qū)THg濃度主要受降水量、大氣顆粒物(PM2.5和PM10)、NO2和pH的影響，PTHg主要受到PM2.5、PM10、CO和O3的影響(見表3)。本次調(diào)查中的THg濃度與降水量之間具有顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系(r=-0.34，p< 0.01)，已有研究表明，在降雨初期大氣中的汞就得到了有效的去除[2, 36-37]，因此隨著降雨量的增加，雨水中的汞含量不斷降低，這也導(dǎo)致了降水量與雨水中汞濃度一般呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。THg和PTHg濃度與PM2.5、PM10之間顯著的正相關(guān)關(guān)系可能是因為環(huán)境中高濃度的顆粒物有利于吸附大氣中的汞，進(jìn)而經(jīng)降水過程沉降到陸地系統(tǒng)[55]。大氣中的SO2、CO和NO2濃度常被看做人類活動影響的指標(biāo)[56]，主要來源于化石燃料的燃燒和汽車尾氣的排放等。降水中THg濃度與大氣中NO2的顯著正相關(guān)關(guān)系以及PTHg濃度與大氣中CO的顯著正相關(guān)關(guān)系，均表明人為活動明顯影響青島膠州灣沿岸地區(qū)濕沉降中汞的含量。低pH環(huán)境有利于雨水對大氣中Hg2+的捕獲[57-58]，這可能是導(dǎo)致降水THg濃度與pH呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系的原因之一。另外，雨水pH值較低也反應(yīng)了大氣中因燃煤排放的SO2增多，同時伴有更多的汞排放至大氣。而PTHg與O3的負(fù)相關(guān)關(guān)系可能是因為O3促進(jìn)了大氣環(huán)境中占主要形態(tài)的Hg0向Hg2+轉(zhuǎn)化的光氧化過程[6]，且Hg2+的水溶性明顯高于Hg0[59]，氧化后的Hg2+隨后溶解于雨滴中進(jìn)而隨降雨沉降到陸地系統(tǒng)[60]。

表3 降水中不同形態(tài)汞與環(huán)境參數(shù)之間的Spearman相關(guān)性系數(shù)Table 3 Spearman’s analysis between various Hg species and environmental parameters in precipitation

2.3.2 不同形態(tài)汞沉降量的影響因素 采樣期間，采樣點的總降水量為548.1 mm，其中夏季(336.7 mm)>春季(119.5 mm)>秋季(81.1 mm)>冬季(10.8 mm)(Mann-Whitney U檢驗，p< 0.01)，這與THg、DTHg、TMeHg和DMeHg沉降量的季節(jié)變化趨勢相同。不同形態(tài)汞的濕沉降量與降水量之間的關(guān)系如圖5所示，THg、DTHg、PTHg、TMeHg、DMeHg和PMeHg的濕沉降量與降水量之間顯著正相關(guān)(r=0.84，0.89，0.90,0.86,0.78,0.79；p< 0.01)，說明降水量在大氣汞濕沉降量中起到主要作用，這與其它地區(qū)的研究結(jié)果相一致[2,19,29,41]。目前僅有少量報道認(rèn)為汞濕沉降量的增加主要是由汞濃度的增加導(dǎo)致的[9, 61]。本研究結(jié)果顯示THg、DTHg和PTHg濃度與沉降量不存在明顯的相關(guān)性，而TMeHg、DMeHg和PMeHg濃度與沉降量的正相關(guān)(r=0.44，0.50，0.54；p< 0.01)(見圖5)也明顯低于降水量與沉降量之間的相關(guān)性。

圖5 不同形態(tài)汞沉降量與降雨量(a, b)和汞含量(c, d)的關(guān)系Fig.5 Relationships between wet deposition fluxes of various Hg species and rainfall (a, b) and Hg concentrations (c, d)

2.4 青島膠州灣沿岸城區(qū)降水中汞的溯源分析

由于汞可以隨大氣進(jìn)行傳輸，為了進(jìn)一步明確青島膠州灣沿岸降水中汞的主要來源，在采樣期間分別選取THg、TMeHg濃度和沉降量較大的降雨事件(見表4)，利用HYSPLIT模型對兩次降雨事件前72 h的氣團(tuán)后向軌跡進(jìn)行分析(見圖6)。在冬季青島膠州灣沿岸降水事件中氣團(tuán)主要來源于西北(蒙古、內(nèi)蒙古、北京、天津)及青島當(dāng)?shù)?。在北方冬季主要以燃煤取暖為主，煤炭燃燒釋放的汞進(jìn)入大氣中，隨氣團(tuán)輸送至青島膠州灣沿岸地區(qū)，通過降雨沉降到采樣點附近，這可能也是導(dǎo)致冬季青島地區(qū)降水中總汞濃度較高的原因。2018年9月12日降雨事件中氣團(tuán)幾乎全部來自于海洋，降雨中TMeHg 的濃度及其占THg的比例也明顯高于全年平均值(見表4)，結(jié)果說明海洋系統(tǒng)可能是青島膠州灣沿岸地區(qū)降水中甲基汞的一個重要來源。已有報道認(rèn)為沿海地區(qū)降水中的甲基汞可能來自于海洋揮發(fā)至大氣中的二甲基汞的分解[62]，之前的研究也表明海洋源是青島膠州灣沿岸降水中甲基汞的重要來源[29]。

表4 2018年1月16日和2018年9月12日降雨數(shù)據(jù)Table 4 Data of precipitation event on January 16, 2018 and September 12, 2018

圖6 采樣點兩場降雨事件前72 h氣團(tuán)后向軌跡Fig.6 72-h back trajectories of air masses of two precipitation events in the sampling site

3 結(jié)語

青島膠州灣沿岸城區(qū)汞濕沉降量低于其他大部分沿海及內(nèi)陸地區(qū)，對大氣汞的總沉降貢獻(xiàn)較低。降水中溶解態(tài)汞的占比高于顆粒態(tài)汞，說明青島膠州灣沿岸城區(qū)降水中汞主要以溶解態(tài)形式存在。季節(jié)變化上，由于冬季燃煤取暖排放的汞增多導(dǎo)致了THg、PTHg、DTHg和PMeHg濃度及PTHg占THg比例、PMeHg占TMeHg比例的最大值均出現(xiàn)在冬季。不同形態(tài)汞的濕沉降量與降雨量之間的顯著正相關(guān)性說明降水量是影響不同形態(tài)汞濕沉降的重要因素。Spearman相關(guān)分析結(jié)果顯示大氣中的PM2.5、PM10、 NO2濃度和降水pH也明顯影響濕沉降中THg的濃度，表明人類活動同樣顯著干擾青島膠州灣沿岸地區(qū)降水中汞的濃度。后向軌跡分析結(jié)果表明冬季降水中高濃度的汞主要來自于北方和青島當(dāng)?shù)氐娜济喝∨?，而夏季來源于海洋的氣團(tuán)攜帶的甲基汞導(dǎo)致了降水中的甲基汞濃度及TMeHg/THg比例較高，說明海源可能也是青島膠州灣沿岸城區(qū)降水中甲基汞的一個重要來源。