高端品種鋼的氮含量控制

張紅娟，郭銀濤

（唐山不銹鋼有限責(zé)任公司,河北063000）

0 引言

隨著我國裝備制造業(yè)水平的快速發(fā)展，對鋼鐵原材料的質(zhì)量也提出了更高的要求，提升鋼材潔凈度是當(dāng)前鋼鐵企業(yè)的主要目標(biāo)之一。除了個(gè)別特殊鋼種外，氮在鋼中的危害是多方面的[1,2]。氮含量較高時(shí)，將增加鑄坯疏松和氣泡缺陷。對于低合金高強(qiáng)鋼，較高的氮含量促進(jìn)了AlN、NbN 等第二相氮化物的析出，降低了鑄坯熱塑性，增加了矯直裂紋敏感性，降低了鑄坯表面質(zhì)量合格率。氮含量較高時(shí)，將惡化鋼鐵制品在深加工過程中的深沖性能和折彎性能等工藝加工性能，降低了材料成材率。鋼鐵材料在服役過程中，較高的氮含量還會導(dǎo)致“藍(lán)脆”、惡化疲勞性能，使材料發(fā)生早期斷裂，帶來安全風(fēng)險(xiǎn)。氮含量的危害遠(yuǎn)遠(yuǎn)不止于此。較高的氮含量對鋼鐵冶煉—深加工—產(chǎn)品服役的整個(gè)全生命周期都將帶來巨大的危害。因此，研究氮含量控制方法，開發(fā)低氮控制冶煉工藝技術(shù)，對提高高端品種鋼的質(zhì)量具有非常重要的意義。

1 氮含量的控制現(xiàn)狀分析

1.1 氮控制水平

我公司不同工藝路線下的高強(qiáng)鋼中包氮含量的控制水平如下所述：單過LF 工藝的氮含量控制在 28～55 ppm 范圍內(nèi)，平均值為 40.4 ppm，RH 工藝控制在15～40 ppm 范圍內(nèi)，平均值為32.6 ppm?？梢?，氮含量較高且波動(dòng)較大，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性。

1.2 氮元素的危害

在我公司高端產(chǎn)品種類和產(chǎn)量不斷增加的背景下，氮元素對鋼材質(zhì)量的危害主要集中體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

（1）低合金高強(qiáng)鋼鑄坯角裂嚴(yán)重，熱軋卷板邊部翹皮缺陷比例較高，其中單含鈮鋼的邊部翹皮比例達(dá)3.6%。

（2）含鈦彈簧鋼（[Ti]=0.02～0.05%）中的 TiN 夾雜尺寸較大，直徑≥5 μm 的TiN 夾雜數(shù)量密度達(dá)到15 個(gè)/mm2之多，最大尺寸為 15 μm 以上，將嚴(yán)重惡化彈簧鋼的疲勞性能。

（3）高鈦汽車結(jié)構(gòu)鋼（[Ti]=0.09～0.12%）中的TiN 數(shù)量較多，尺寸較大，從而造成低溫沖擊功不合格，下游客戶折彎開裂等質(zhì)量問題。

TiN 夾雜的典型形貌如圖1 所示。

圖1 鋼中TiN 夾雜的典型形貌

1.3 工藝流程及取樣方法

低合金高強(qiáng)鋼采用“預(yù)處理—BOF—LF—（RH）—CC”工藝，當(dāng)鋼種對氫含量有要求時(shí)，采用LFRH 雙精煉工藝，而其他鋼種則采用單過LF 精煉工藝。本研究中，采用自制的提桶取樣器在出鋼結(jié)束后對冶煉和澆注全流程進(jìn)行密集取樣。為了更清晰地描述出整個(gè)過程氮含量的變化情況，取樣在BOF-LF-RH-CC 工藝流程上進(jìn)行。從距離小鋼錠底部20 mm 處截取制備氧氮樣，采用美國力可公司ON836 氧氮儀進(jìn)行氧氮分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果及理論分析

2.1 氮含量的變化規(guī)律

氮含量的變化規(guī)律如圖2 所示。LF 進(jìn)站平均氮含量為29 ppm，LF 冶煉過程中氮含量逐漸上升，出站時(shí)平均氮含量達(dá)到37.2 ppm 左右，LF 冶煉過程中平均增氮7～8 ppm。RH 真空處理過程中，平均氮含量先逐漸降低至30 ppm，隨后幾乎不再變化。但是，在澆注過程中，增氮量高達(dá)十多個(gè)ppm，空氣二次氧化嚴(yán)重。由此可知，為了控制高端品種的氮含量，必須對LF 冶煉過程和澆注過程進(jìn)行著重研究。此外，為了降低LF 進(jìn)站氮含量，對轉(zhuǎn)爐及出鋼過程的工藝進(jìn)行優(yōu)化也顯得非常必要。在當(dāng)前裝備條件下，RH 工序具有較強(qiáng)的脫氮能力，本文不再對RH的脫氮行為進(jìn)行研究。

2.2 鋼水增氮機(jī)理分析

2.2.1 鋼液增氮熱力學(xué)

鋼液暴露在含有氮?dú)夥諊沫h(huán)境中時(shí)，氣態(tài)氮在鋼水界面發(fā)生如下反應(yīng)[3]：

圖2 精煉及連鑄過程氮含量的變化規(guī)律

式中：fN為以1%質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)N 的活度系數(shù)；[%N] 為鋼液中N 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；K 為氮在鋼液中溶解的平衡常數(shù)；PN2為氣相中氮?dú)夥謮?，atm；T 為鋼液溫度，K。

鋼液內(nèi)氮原子的活度（a[N]=fN×[%N]）與鋼液溫度和氮?dú)夥謮旱臒崃W(xué)關(guān)系如圖3 所示，由圖可知，a[N]隨氮?dú)夥謮旱纳呒眲∩?，只要鋼液與氮?dú)饨佑|就會存在吸氮的熱力學(xué)條件，因此，應(yīng)盡量采取措施以避免鋼液接觸氮?dú)?。a[N]隨鋼液溫度的升高存在增加的趨勢。在鋼液內(nèi)常見元素中，碳對氮的相互作用系數(shù)最大（為7.2[4]），能大幅降低氮在鋼液中的溶解度[5-7]。因此，高碳、低溫環(huán)境有助于降低鋼液中的平衡氮含量。

圖3 鋼液溶氮熱力學(xué)平衡圖

2.2.2 鋼液增氮?jiǎng)恿W(xué)

研究[8]認(rèn)為，鋼液吸氮的限制性環(huán)節(jié)為液相側(cè)的N 的傳質(zhì)，鋼液吸氮的速度可表示為：

式中：[%N]e為平衡條件下的氮含量，%；[%N]為某時(shí)刻鋼液中的氮含量，%；V 為鋼液體積；F 為鋼液表面積；KN為氮在鋼液中的傳質(zhì)系數(shù)；a0為鋼液中的氧活度，aS為鋼液中硫活度。

從動(dòng)力學(xué)關(guān)系可看出，隨著[%N]e增加，fN增加，a0和aS的降低，鋼液比表面積（F/V）的增加，增氮速度增加。

3 控制措施

3.1 轉(zhuǎn)爐冶煉

在轉(zhuǎn)爐冶煉前中期，鋼液溫度較低，碳含量較高，且熔池內(nèi)有大量的CO 氣體逸出具有脫氮作用，鋼液幾乎不增氮[9]。但是，在轉(zhuǎn)爐冶煉末期時(shí)，鋼液溫度可達(dá)到1700 ℃附近，局部區(qū)域溫度甚至更高，碳含量也較低，頂?shù)讖?fù)吹的攪拌動(dòng)能大，具有非常良好的吸氮熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件。轉(zhuǎn)爐倒?fàn)t后補(bǔ)吹時(shí)，爐內(nèi)空氣含量較高，氧氣射流將熔渣吹開，鋼液裸露，造成鋼水吸氮?；谏鲜龇治觯D(zhuǎn)爐環(huán)節(jié)主要從控制爐內(nèi)氣氛、提高轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)命中率、降低出鋼過程增氮等方面入手進(jìn)行控氮。具體措施有：

（1）適當(dāng)增加渣量，減少爐渣返干，以加強(qiáng)爐渣對鋼水的“屏蔽”作用。

（2）適當(dāng)提高鐵水比，增加碳含量和CO 氣泡生成量，提高CO 氣泡的脫氮作用。

（3）氮?dú)迩袚Q時(shí)間由吹氧比50%提前至30%。

（4）提高終點(diǎn)碳含量，降低轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)氧位，防止后吹增氮。

（5）在冶煉高品質(zhì)鋼之前，對自動(dòng)化煉鋼模型參數(shù)進(jìn)行調(diào)整，保證終點(diǎn)命中率，減少補(bǔ)吹。

（6）加強(qiáng)出鋼口管理，保證出鋼時(shí)鋼流圓潤，防止鋼流分散增氮。

（7）出鋼前鋼包提前吹氬，置換鋼包內(nèi)空氣。

（8）采用較弱的脫氧方式，同時(shí)優(yōu)化出鋼造渣制度，確保渣料完全熔化，出完鋼后盡量減少鋼包攪拌時(shí)間。采用上述措施，轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)氮含量可控制在20 ppm 以內(nèi)。

3.2 LF 冶煉過程

LF 工序的主要作用為脫氧、脫硫、升溫、合金化、去夾雜[10]。在電極升溫時(shí)，電弧區(qū)的溫度高達(dá)2000～3000 ℃，若爐渣的埋弧效果差，弧光外泄，將空氣中的氮分子電離為氮原子，氮原子被鋼水或爐渣吸收，直接或間接向鋼水增氮。在非升溫階段的脫氧、脫硫、合金化和去夾雜階段，若鋼液攪拌能力過強(qiáng)，時(shí)間過長，增加鋼液裸露程度，極大增加增氮量[11]。

在出鋼過程造渣制度優(yōu)化的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步優(yōu)化了LF 造渣工藝，降低了爐渣熔點(diǎn)，提高了成渣速度，同時(shí)還適當(dāng)增加了渣量。當(dāng)埋弧效果不好時(shí)，可加入少許石灰，利用石灰中未燒透的碳酸鹽在高溫下分解出氣體來提高爐渣發(fā)泡效果。在LF 精煉過程中，底吹氬氣流量在原工藝的基礎(chǔ)上降低了10～20%。另外，部分含硅鋼種取消了鈣處理，徹底消除了鈣處理鋼液翻騰帶來的二次氧化。

采用上述優(yōu)化措施，低碳鋼合金鋼（[C]≤0.1%）LF 過程增氮量能穩(wěn)定控制在3 ppm 以內(nèi)。但是，中高碳合金鋼的增氮量卻高達(dá)7～12 ppm。對比這兩類鋼，唯一的差別在于增碳劑的用量不同，中高碳合金鋼在LF 過程中需喂入0.6～0.9 kg/t 鋼的碳線，而低碳鋼幾乎不喂碳線。經(jīng)數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，增氮量與碳線加入量具有顯著的線性相關(guān)關(guān)系，每加入1kg碳線，增氮量約0.13 ppm。經(jīng)化學(xué)成分分析發(fā)現(xiàn)碳線的氮含量高達(dá)1.55%。為了降低增碳操作對鋼水的增氮影響，采用低氮含量（<0.50%）的鍛煤增碳劑代替碳線對高品質(zhì)鋼種進(jìn)行增碳，最終中高碳合金鋼在LF 的增氮量降低至5 ppm 以內(nèi)。

3.3 連鑄過程

現(xiàn)有連鑄工藝條件下的保護(hù)澆注主要存在以下問題：

（1）大包開澆時(shí)，經(jīng)常出現(xiàn)沖擊區(qū)鋼液裸露的“紅眼”現(xiàn)象。

（2）沖擊區(qū)因大包下渣的影響經(jīng)常出現(xiàn)結(jié)殼現(xiàn)象。

（3）中包包蓋變形嚴(yán)重，包蓋開孔過大，無嚴(yán)格的報(bào)廢標(biāo)準(zhǔn)。

基于上述存在的問題。首先，開發(fā)了喇叭形鋼包長水口，采用大包浸入式開澆的形式，消除了“紅眼”現(xiàn)象上述問題；其次，開發(fā)出了熔點(diǎn)更低的高堿度、高鈣鋁比的中包覆蓋劑，減弱了沖擊區(qū)覆蓋劑渣面結(jié)殼現(xiàn)象；最后，開發(fā)出了吹氬包蓋，在整個(gè)澆注過程中均通入氬氣對中包內(nèi)鋼水進(jìn)行保護(hù)，在非換大包期間，用特制石棉板將中包包蓋開孔堵住，以維持包內(nèi)還原性氣體氛圍，此外，還建立起了中包包蓋報(bào)廢標(biāo)準(zhǔn)，加強(qiáng)了管理措施。通過上述措施，連鑄增氮量能穩(wěn)定控制在5 ppm 以內(nèi)。

3.4 實(shí)施效果

通過上述措施的實(shí)施，高端品種鋼的中包氮含量顯著降低。以用于汽車底盤件的空心穩(wěn)定桿為例，中包氮含量可控制在8～25 ppm 之間，平均值僅為17.8 ppm。由于氮含量的降低，鋼中氮化物夾雜和析出物減少，由氮化物帶來的質(zhì)量缺陷得到了顯著改善。含妮鋼因鑄坯角裂缺陷導(dǎo)致的熱卷邊部翹皮比例由之前的3.6%降低至0.5%。含鈦彈簧鋼中的TiN 夾雜尺寸減小，數(shù)量減少，提高了疲勞性能的穩(wěn)定性，得到了用戶的認(rèn)可。高鈦汽車結(jié)構(gòu)鋼的低溫沖擊功提高20-30%，折彎開裂比例顯著降低。

4 結(jié)論

本文通過現(xiàn)狀調(diào)查，摸清了氮含量在冶煉和澆注過程中的變化規(guī)律，弄清了增氮的關(guān)鍵限環(huán)節(jié)。通過理論分析，制定出了合理的控制措施，取得了顯著的效果。得到以下主要結(jié)論：

（1）LF 精煉和連鑄過程是當(dāng)前條件下導(dǎo)致增氮的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

（2）從控制轉(zhuǎn)爐爐內(nèi)氣氛、提高轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)命中率、降低出鋼過程增氮等方面制定出了合理的措施，轉(zhuǎn)爐出鋼結(jié)束后的氮含量可穩(wěn)定控制在20 ppm以內(nèi)。

（3）在生產(chǎn)碳含量較高的鋼種時(shí)，LF 精煉過程的增氮量較明顯，通過優(yōu)化造渣制度、吹氬制度和取消鈣處理等措施，LF 過程的增氮量降低至5 ppm以內(nèi)。

（4）開發(fā)大包浸入式開澆、優(yōu)化中包覆蓋劑和中包包蓋，加強(qiáng)中包包蓋管理，連鑄增氮量降低至5 ppm 以內(nèi)。

（5）通過本文措施實(shí)施，高端品種的中包氮含量可降低至25 ppm 以內(nèi)，產(chǎn)品質(zhì)量得到顯著改善。