無(wú)煙煤與焦煤復(fù)配制備型焦的炭化過(guò)程研究*

侯啟雄 孟佳文 曾澤泉 寧衛(wèi)云 黃張根

(中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，030001 太原)

0 引 言

煤炭一直是我國(guó)能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中的主體，近年來(lái)其占比雖有所下降，但仍然占到一次能源消費(fèi)總量的60%以上[1]，其中民用散燒煤消耗量占煤炭總消耗量的20%左右。低變質(zhì)煙煤價(jià)格低廉、易燃，是民用散燒煤的主力，但其燃燒也造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染[2]。隨著我國(guó)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實(shí)施，國(guó)家生態(tài)環(huán)境部掀起了一場(chǎng)“環(huán)保風(fēng)暴”，出臺(tái)了大量限制和改進(jìn)民用散燒煤的政策。其中，開(kāi)發(fā)廉價(jià)環(huán)保和可燃性好的民用型焦[3-4]代替散燒煤是我國(guó)能源發(fā)展戰(zhàn)略中重要的一環(huán)。

現(xiàn)有型焦的制備工藝主要包括成型和炭化兩部分，即先將煤基原料配以添加劑和黏結(jié)劑，擠壓成特定形狀得到型煤；再將型煤熱解炭化得到型焦[5-6]。原料與工藝一直是型焦制備研究的重點(diǎn)。在我國(guó)無(wú)煙煤產(chǎn)量大，地區(qū)分布廣，直接燃燒污染少，且在炭化過(guò)程中可以起到減少裂紋，改善氣孔結(jié)構(gòu)的作用，是理想的潔凈型焦原料[7]。然而，無(wú)煙煤本身沒(méi)有黏結(jié)性，難以制備高強(qiáng)度的民用型焦，因時(shí)因地選用多煤種與其復(fù)配制焦既可以提高型焦的強(qiáng)度，又有望產(chǎn)生很好的經(jīng)濟(jì)效益[8-9]。除了原料的選取，炭化過(guò)程會(huì)直接影響產(chǎn)品的物化特性[10-12]，是型焦制備研究的熱點(diǎn)。目前，對(duì)單煤種與其他生物質(zhì)材料在共炭化過(guò)程中的相互作用有大量研究。JONES et al[13]對(duì)松木與高揮發(fā)分煙煤共炭化的研究發(fā)現(xiàn)，兩者在脫揮發(fā)分階段表現(xiàn)出新的釋放特性，而非兩者各自特性的線性疊加，這一現(xiàn)象被認(rèn)為是松木與高揮發(fā)分煙煤協(xié)同作用的結(jié)果。MCLENDON et al[14]的研究表明，次煙煤與木屑混合沒(méi)有明顯的協(xié)同作用，而煙煤與木屑混合物的協(xié)同作用顯著。然而，針對(duì)包含多煤種的復(fù)配型煤炭化過(guò)程的研究較少，且對(duì)于各煤種在共炭化時(shí)是否存在協(xié)同作用尚未有定論。

本研究先以無(wú)煙煤和焦煤為主要原料，配料成型得到復(fù)配型煤，然后在一定溫度下炭化成焦得到復(fù)配型焦，重點(diǎn)考察了復(fù)配型煤在炭化過(guò)程中氣體釋放及表面官能團(tuán)的演變行為，并與煙煤和焦煤的炭化過(guò)程進(jìn)行對(duì)比，探討兩者在共炭化過(guò)程中的協(xié)同作用對(duì)復(fù)配型焦化學(xué)組成和性質(zhì)的影響，以為明晰復(fù)配型煤的成焦機(jī)理、優(yōu)化炭化工藝提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

以無(wú)煙煤和焦煤為原料，配以適量黏結(jié)劑得到型煤。無(wú)煙煤和焦煤的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。黏結(jié)劑選用質(zhì)量比為2∶1∶1的腐植酸鈉、羧甲基纖維素鈉和瀝青進(jìn)行配料。腐植酸鈉和羧甲基纖維素鈉均購(gòu)自天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所，瀝青購(gòu)自邯鄲市寶日貿(mào)易有限公司。

表1 無(wú)煙煤和焦煤的工業(yè)分析和元素分析

* By difference.

1.2 型焦的制備

1.2.1 復(fù)配型焦的制備

復(fù)配型焦的制備包括配料成型和炭化兩個(gè)步驟。

1)配料成型：將烘干并粉碎至1.0 mm以下的無(wú)煙煤、焦煤與黏結(jié)劑按質(zhì)量比6∶3∶1混合，并加入固體質(zhì)量15%的去離子水，攪拌均勻；稱取50 g的上述混合物料，使用嵌樣機(jī)在20 MPa的壓力下擠壓成近似直徑為40 mm的球形，然后在110 ℃烘箱中干燥12 h，冷卻后得到復(fù)配型煤。

2)炭化成焦：將復(fù)配型煤在氮?dú)鈿夥罩幸? ℃/min的速率升溫至所需溫度，保溫30 min，自然降溫至室溫，得到復(fù)配型焦。

1.2.2 無(wú)煙煤型焦和焦煤型焦的制備

分別將無(wú)煙煤、焦煤與黏結(jié)劑按質(zhì)量比9∶1配料混勻后，按照上述流程，得到無(wú)煙煤型焦和焦煤型焦。

1.3 分析方法

原料煤的工業(yè)分析和元素分析分別按GB/T 30732-2014《煤的工業(yè)分析方法 儀器法》、GB/T 30733-2014《煤中碳?xì)涞臏y(cè)定 儀器法》和GB/T 5214-2010《煤中全硫測(cè)定 紅外光譜法》測(cè)定。

利用熱天平(德國(guó)耐馳，STA 409 PC)測(cè)定無(wú)煙煤、焦煤和復(fù)配型煤在炭化過(guò)程的失重。測(cè)試條件：在40 mL/min的氮?dú)鈿夥障乱? ℃/min的升溫速率升溫至980 ℃，恒溫30 min。

利用傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR，德國(guó)Bruker，Tensor 27)對(duì)三種型焦的表面官能團(tuán)信息進(jìn)行分析，光譜范圍為400 cm-1～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。采用X射線光電子能譜(英國(guó)Kratos，AXIS ULTRA DLD)測(cè)定三種型焦的元素化學(xué)形態(tài)，輻射源為Al-K α(1 486.6 eV)，以C1s=284.8 eV為基準(zhǔn)進(jìn)行結(jié)合能校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 三種型煤炭化的熱重曲線

圖1所示為無(wú)煙煤型煤、焦煤型煤和復(fù)配型煤炭化時(shí)的熱重(TG)、熱量(DSC)和熱失重速率(DTG)曲線。其中，0.66×無(wú)煙煤型煤+0.33×焦煤型煤的特性曲線為無(wú)煙煤型煤和焦煤型煤特性曲線按2∶1加權(quán)平均計(jì)算的結(jié)果。由圖1a和圖1b可以看出，三種型煤的炭化過(guò)程有類似的失重特性，均可以分為三個(gè)階段。第一階段(0～80 min)，溫度由室溫升至400 ℃，該階段型煤表面游離或吸附的水分及一些小分子氣體脫附，三種型煤的質(zhì)量均略有減少，吸收熱量呈現(xiàn)拋物線型上升趨勢(shì)；第二階段(80 min～140 min)，溫度由400 ℃升至700 ℃，該階段型煤發(fā)生劇烈的炭化反應(yīng)，同時(shí)釋放出大量的芳香族化合物及CO和CO2等氣體，此時(shí)三種型煤的質(zhì)量急劇減少，吸熱量繼續(xù)升高；第三階段(140 min～180 min)，溫度由700 ℃升高到980 ℃，繼續(xù)脫氣釋放出H2和CH4等小分子氣體，型煤的質(zhì)量持續(xù)減少但減少趨勢(shì)減緩，吸收熱量降低，并在180 min驟降，由吸熱轉(zhuǎn)為放熱。

對(duì)比復(fù)配型煤和0.66×無(wú)煙煤型煤+0.33×焦煤型煤的TG，DSC和DTG曲線可以看出，在低溫段(700 ℃以下)兩者的曲線基本重合，說(shuō)明此階段復(fù)配型煤的炭化是無(wú)煙煤型煤和焦煤型煤炭化的線性疊加；當(dāng)溫度高于700 ℃時(shí)，復(fù)配型煤的失重更加明顯(見(jiàn)圖1a)，對(duì)應(yīng)的吸熱量(見(jiàn)圖1b)也顯著高于加權(quán)平均計(jì)算值，特別是復(fù)配型煤在740 ℃(148 min)時(shí)的失重峰強(qiáng)度更高(見(jiàn)圖1c)。這表明在此溫度段，無(wú)煙煤型煤和焦煤型煤之間不再是簡(jiǎn)單的線性疊加，而是表現(xiàn)出新的釋放特性，導(dǎo)致復(fù)配型煤的失重更多、更快，同時(shí)釋放出更多的氣體，兩種煤發(fā)生了顯著的協(xié)同作用。

圖1 無(wú)煙煤型煤和焦煤型煤及復(fù)配型煤炭化時(shí)的熱重、熱量及失重速率曲線

2.2 型煤炭化過(guò)程中官能團(tuán)的演變

圖2 不同炭化溫度下樣品的FTIR譜

圖3所示為無(wú)煙煤型焦、焦煤型焦和復(fù)配型焦的FTIR譜。由圖3可知，復(fù)配型焦在950 cm-1～1 200 cm-1附近的峰強(qiáng)度顯著高于無(wú)煙煤型焦和焦煤型焦在此處的峰強(qiáng)度，說(shuō)明在炭化過(guò)程中無(wú)煙煤和焦煤產(chǎn)生了協(xié)同作用，形成了更多的C—O基團(tuán)；復(fù)配型焦在3 420 cm-1處的峰強(qiáng)度也略高于無(wú)煙煤型焦和焦煤型焦在該處的峰強(qiáng)度，同樣表明兩種煤協(xié)同作用的存在。結(jié)合圖2進(jìn)行分析，可知該協(xié)同作用發(fā)生在炭化的高溫段(700 ℃以上)。

圖3 無(wú)煙煤型焦和焦煤型焦及復(fù)配型焦的FTIR譜

2.2 不同型焦的碳和氧官能團(tuán)分析

圖4 無(wú)煙煤型焦和焦煤型焦及復(fù)配型焦的XPS C1s分峰

表2 三種型焦的C1s分峰擬合結(jié)果

圖5 無(wú)煙煤型焦和焦煤型焦及復(fù)配型焦的XPS O1s分峰

表3 三種型焦的O1s分峰擬合結(jié)果

3 結(jié) 論

1)無(wú)煙煤型焦、焦煤型焦和復(fù)配型焦的碳元素均主要以C—C和C—H鍵的形式存在，氧元素均主要以C—O鍵的形式存在。

2)在低溫炭化階段，復(fù)配型煤的炭化是無(wú)煙煤和焦煤炭化的疊加，兩者基本不存在相互作用；在高溫階段，焦煤與無(wú)煙煤的協(xié)同作用促進(jìn)了氣體的釋放，復(fù)配型煤的失重和吸熱量更多。

3)無(wú)煙煤和焦煤的協(xié)同作用使得復(fù)配型煤的碳元素氧化程度更高，生成了更多的C—O基團(tuán)。