不同煤級(jí)煤液相侵入效應(yīng)低場(chǎng)核磁共振實(shí)驗(yàn)研究

劉 謙，黃建濱，倪冠華，郭玉森，仲 濤

(1.龍巖學(xué)院 資源工程學(xué)院，福建 龍巖 364012; 2.龍巖學(xué)院 礦產(chǎn)資源安全開采福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建 龍巖 364012; 3.山東科技大學(xué) 礦業(yè)與安全工程學(xué)院，山東 青島 266590)

我國大部分煤層具有低滲透性、高瓦斯的特點(diǎn)[1]，隨著煤礦開采深度的增加，煤層的透氣性將進(jìn)一步減小[2]，這為瓦斯災(zāi)害的防治帶來了新的困難。在低透氣性煤層增透方面，水力化技術(shù)得到廣泛應(yīng)用，如煤層注水[3]、水力壓裂[4]、水力割縫[5]、水力掏槽[6]、水力沖孔[7]、水力擠出[8]等。袁亮院士[9]指出水力化技術(shù)是深部高瓦斯突出煤層卸壓增透及區(qū)域瓦斯治理的關(guān)鍵技術(shù)。然而，水力化技術(shù)引起的煤層水鎖效應(yīng)會(huì)降低瓦斯解吸量、阻礙瓦斯流動(dòng)，這也引起了相關(guān)學(xué)者的關(guān)注[10-12]。水鎖效應(yīng)的研究最早出現(xiàn)在石油領(lǐng)域[13]，它是指外來流體沿著孔隙通道進(jìn)入儲(chǔ)層深部并在油氣/水界面形成附加的毛細(xì)管阻力，如果儲(chǔ)層能量不足以克服毛細(xì)管阻力，外來流體就會(huì)堵塞通道，導(dǎo)致儲(chǔ)層較無外液侵入條件下滲透率降低，從而導(dǎo)致油氣回采率降低的現(xiàn)象[14]。

國內(nèi)外學(xué)者針對(duì)水鎖效應(yīng)進(jìn)行了深入分析，特別是在油氣藏水鎖效應(yīng)方面。CHAKRABORTY等[15]發(fā)現(xiàn)水鎖效應(yīng)對(duì)地層滲透率產(chǎn)生重要影響，嚴(yán)重時(shí)將會(huì)導(dǎo)致頁巖的滲透率下降99.5%。BIKASH等[16]發(fā)現(xiàn)油藏儲(chǔ)層巖石表面的潤(rùn)濕性影響地層的滲透率。賀成祖等[17]指出毛細(xì)管力是影響水鎖效應(yīng)的最主要的因素。呂漸江等[18]利用相滲曲線來研究低滲儲(chǔ)層的水鎖效應(yīng)。在煤層水鎖效應(yīng)研究方面，張國華等研究滲透劑溶液侵入條件下對(duì)瓦斯自然解吸的影響，發(fā)現(xiàn)外液的侵入能夠降低瓦斯的解吸量[19]，并提出了利用水鎖效應(yīng)治理工作面超限的思路[20]。朱鍇等[21]利用不同表面活性劑水基溶液阻止煤體內(nèi)部孔隙內(nèi)的吸附瓦斯轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x瓦斯，以降低落煤瓦斯涌出速度。胡友林等[22]從煤的多孔性、外來液侵入、毛細(xì)管力3個(gè)方面分析了煤層水鎖機(jī)理，利用表面活性劑通過降低侵入液表面張力、增大接觸角兩個(gè)方面減少對(duì)煤層的水鎖傷害。不論油氣藏還是煤層，水鎖效應(yīng)皆降低了其滲透率，影響了油氣資源的開采效率，廣大學(xué)者對(duì)其影響因素進(jìn)行了深入分析和研究。針對(duì)煤層，相關(guān)學(xué)者利用水鎖效應(yīng)封堵瓦斯運(yùn)移通道，將不利效應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橥咚怪卫泶胧?，是一種技術(shù)創(chuàng)新。然而，水力化措施的根本目的在于抽采瓦斯，降低煤層瓦斯含量，最大化利用瓦斯資源，因此解除煤層水鎖效應(yīng)才能充分發(fā)揮水力化措施的作用。

國內(nèi)外學(xué)者研究水鎖傷害時(shí)，通常使用外來流體滯留前后地層滲透率下降的相對(duì)值、儲(chǔ)層初始含水飽和度、界面張力等參數(shù)分析水鎖效應(yīng)。然而，煤層水鎖傷害的本質(zhì)在于外液侵入煤體內(nèi)部孔隙后阻塞瓦斯運(yùn)移通道，造成瓦斯難以被抽出，這些參數(shù)難以體現(xiàn)煤層水鎖效應(yīng)的本質(zhì)。目前，關(guān)于煤礦水鎖效應(yīng)基礎(chǔ)研究方面正處于起步階段，深入研究煤層水鎖效應(yīng)機(jī)理對(duì)礦井瓦斯防治具有十分重要的意義。筆者利用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)，研究煤樣在飽水狀態(tài)下的液相滯留效應(yīng)，分析束縛流體飽和度隨煤變質(zhì)程度的變化規(guī)律，揭示煤層水鎖效應(yīng)產(chǎn)生的內(nèi)在機(jī)理，為解除水鎖效應(yīng)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與試劑

本實(shí)驗(yàn)選用蒸餾水對(duì)煤樣進(jìn)行飽和處理，模擬煤樣在水入侵條件下產(chǎn)生的水鎖效應(yīng)，選擇具有緩解水鎖效應(yīng)的羧甲基纖維素作為對(duì)比試劑[23]，實(shí)驗(yàn)所用試劑見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)所用試劑
Table 1 Reagents of laboratory

化學(xué)名稱簡(jiǎn)稱等級(jí)生產(chǎn)廠家氧化氫水蒸餾水徐州市飛龍化玻有限公司羧甲基纖維素CMC分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司

1.2 實(shí)驗(yàn)樣品

本實(shí)驗(yàn)采用6種煤樣，分別來自淮南顧橋礦(GQ)、義馬千秋礦(QQ)、棗莊付村礦(FC)、平頂山首山一礦(SS)、登封新豐礦(XF)、晉城大寧礦(DN)。利用長(zhǎng)沙開元儀器股份有限公司生產(chǎn)的5E-MAC Ⅳ全自動(dòng)工業(yè)分析儀進(jìn)行煤樣的工業(yè)分析，利用德國蔡司(ZEISS)顯微鏡光度計(jì)分析煤樣的鏡質(zhì)組反射率，測(cè)試結(jié)果見表2。

表2 工業(yè)分析及鏡質(zhì)組反射率測(cè)定結(jié)果
Table 2 Proximate analysis and petrographic analysisresults of coal samples

%

1.3 煤樣飽水(液)處理

將煤礦現(xiàn)場(chǎng)取回來的新鮮煤樣制成φ25 mm×50 mm的圓柱，同種煤樣制備10個(gè)，為保證試樣的均一性，鉆取的10個(gè)煤樣均來自同1塊煤炭，保證實(shí)驗(yàn)試件無裂隙、縫隙，在視覺上無差別，并做好標(biāo)記。實(shí)驗(yàn)利用NM-VSD型真空飽和裝置對(duì)煤樣進(jìn)行飽水(液)處理，裝置原理圖如圖1所示。飽水(液)步驟如下:

(1)對(duì)煤樣進(jìn)行編號(hào)，在溫度60 ℃ 的干燥箱中干燥24 h;

(2)分別從6種煤樣中隨機(jī)選擇1塊，放入潔凈的燒杯，并將燒杯放入飽和缸內(nèi)，利用真空密封膠將飽和缸與真空飽和裝置密封;

(3)關(guān)閉進(jìn)液開關(guān)，打開抽氣開關(guān)，利用真空飽和裝置對(duì)煤樣抽真空8 h;

(4)在儲(chǔ)液罐中加入適量蒸餾水，進(jìn)而關(guān)閉抽氣開關(guān)，打開進(jìn)水開關(guān)，等水不再進(jìn)入燒杯內(nèi)時(shí)，關(guān)閉進(jìn)液開關(guān)，再次打開抽氣開關(guān)，再抽真空4 h，使煤樣完全飽水;

(5)更換新煤樣，將蒸餾水換為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的CMC溶液，重復(fù)步驟(1)～(4)，將新煤樣再次飽和。

圖1 真空飽和裝置Fig.1 Schematic diagram of vacuum saturation device

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

(1)煤樣微觀孔隙結(jié)構(gòu)

采用壓汞儀和掃描電鏡研究煤樣的微觀孔隙結(jié)構(gòu)，壓汞實(shí)驗(yàn)分析6種原始煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)，煤樣為粒徑3～6 mm;利用掃描電鏡分析GQ原始煤樣、飽水煤樣、飽CMC煤樣的微觀形貌。壓汞儀為美國Quantachrome Instruments公司的PoreMaster 33全自動(dòng)壓汞儀，掃描電鏡為美國FEI公司生產(chǎn)的Quanta 250環(huán)境掃描電子顯微鏡。

(2)測(cè)試設(shè)備及方法

核磁共振測(cè)試采用紐邁公司生產(chǎn)的MMR-60型核磁共振分析儀，試樣采用1.3節(jié)中飽水(液)處理過的煤樣，核磁共振儀參數(shù)設(shè)置見表3。

2 結(jié)果及分析

2.1 煤樣微觀孔隙特征

2.1.1壓汞實(shí)驗(yàn)

通過壓汞實(shí)驗(yàn)，得到了6種煤樣的孔容分布見表4，從表4可以看出，小孔所占比例最大，高達(dá)56%～62%，大孔所占比例在4.36%～14.29%，中孔所占比例在6.55%～11.98%，微孔所占比例在11.52%～30.55%。DN煤樣的總孔容最大，QQ煤樣的總孔容最小。隨著變質(zhì)程度的提高，煤的大孔孔容減少，微孔孔容以及總孔容增大，小孔孔容先減小后增大，而中孔孔容變化規(guī)律不明顯。

表3 核磁共振分析儀參數(shù)設(shè)置
Table 3 Parameter values of MiniMR-60 system

磁體磁感應(yīng)強(qiáng)度B/T質(zhì)子共振頻率f/MHz磁體恒定控溫T/℃CPMG脈沖序列回波個(gè)數(shù)n半回波時(shí)間τ/μs信號(hào)平均掃描次數(shù)m采樣等待時(shí)間TR/ms0.53233212 000110321 500

表4 煤樣孔容分布
Table 4 Pore volume distribution of coal samples

序號(hào)煤樣孔容及比例孔徑范圍/nm大孔(>1 000)中孔(100～1 000)小孔(10～100)微孔(<10)合計(jì)1GQ孔容/(mL·g-1) 0.003 10.002 60.013 50.002 50.021 7比例/%14.2911.9862.2111.521002QQ孔容/(mL·g-1)0.002 30.001 80.011 60.003 20.018 9比例/%11.529.6867.2811.521003FC孔容/(mL·g-1)0.001 80.001 80.011 20.004 60.019 4比例/%9.289.2857.7323.711004SS孔容/(mL·g-1)0.001 50.001 70.012 30.005 10.020 6比例/%7.288.2559.7124.761005XF孔容/(mL·g-1)0.001 40.002 90.015 10.007 20.026 6比例/%5.2610.9056.7727.071006DN孔容/(mL·g-1)0.001 20.001 80.016 10.008 40.027 5比例/%4.366.5558.5530.55100

2.1.2掃描電鏡

通過掃描電鏡得到了GQ煤樣的表面微觀特征，結(jié)果如圖2所示。從圖2中可以看出，原始煤樣的表面礦物質(zhì)較多，且填充到煤的裂隙孔隙中，如圖2(a)所示;經(jīng)過飽水處理后，煤樣表面的部分礦物質(zhì)被溶解，裂隙邊緣鈍化，如圖2(b)所示;經(jīng)過飽CMC溶液處理后，煤樣表面的礦物質(zhì)不僅可以被溶解，煤基質(zhì)內(nèi)部的部分礦物質(zhì)也被溶解，使更多的礦物質(zhì)暴露出來，煤的棱角也更加平滑，如圖2(c)所示。CMC可以溶解礦物晶體使孔隙發(fā)育，增加了煤的孔隙尺寸和體積，這對(duì)降低水鎖效應(yīng)具有重要意義。

圖2 GQ煤樣的表面微觀特征Fig.2 Microscopic features of GQ sample surface

在煤層卸壓增透方面，水力化技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用，水作為媒介對(duì)煤體產(chǎn)生壓裂、割縫、沖刷等作用，并進(jìn)入煤體孔隙，從而產(chǎn)生水鎖效應(yīng)。為解除水鎖效應(yīng)，可以添加CMC改變水的性質(zhì)，CMC一方面可以溶解煤中的礦物質(zhì)，增加煤孔隙裂隙;另一方面改變水在煤體表面的潤(rùn)濕性，降低表面張力。這兩方面的作用都可以降低水在煤孔隙中的毛細(xì)管力，從根本上達(dá)到解除水鎖效應(yīng)的目的。

2.2 液相滯留效應(yīng)

為了分析水力化技術(shù)中煤層的液相滯留效應(yīng)，利用核磁共振設(shè)備分別對(duì)6種煤樣在飽水、飽CMC溶液狀態(tài)下進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，6種煤樣的弛豫時(shí)間T2曲線呈現(xiàn)出3個(gè)峰，前2個(gè)峰高而尖銳，第3個(gè)峰矮而平緩。煤樣在飽水狀態(tài)下形成的弛豫時(shí)間T2曲線比飽CMC溶液的曲線要高，與橫坐標(biāo)所圍的面積要大。圖3中縱坐標(biāo)的幅度表示信號(hào)的強(qiáng)弱，這種信號(hào)的強(qiáng)弱表示煤樣中氫原子核1H含量的多少，亦即表明煤中水的多少。飽水狀態(tài)下，測(cè)得T2曲線高，說明煤樣中水含量高，亦即說明在飽水狀態(tài)下，水進(jìn)入煤體的數(shù)量多，液相滯留效應(yīng)明顯，水鎖傷害越嚴(yán)重。T2截止值將T2分布曲線分為束縛流體和自由流體兩部分[24]，前者所占的比例稱為束縛流體飽和度，后者所占的比例稱為自由流體飽和度。為了更好的分析這種現(xiàn)象，利用核磁共振軟件得到T2截止值以及流體飽和度，所得結(jié)果見表5。

圖3 不同煤樣在飽水、飽CMC下的T2值分布Fig.3 Cutoff value T2 distributions of different samples of coals under the saturation of water and CMC

表5 不同煤樣在飽水和飽CMC溶液下的T2截止值和流體飽和度Table 5 T2 cutoff and irreducible fluid saturation of different samples of coals under the saturation of water and CMC

由表5可知，束縛流體飽和度遠(yuǎn)大于自由流體飽和度，束縛流體飽和度在93%以上，而自由流體飽和度則小于7%。煤樣在飽水狀態(tài)下所測(cè)的束縛流體飽和度高于飽CMC溶液，這說明在飽水條件下，滯留在煤體中的水要多，這也意味著水鎖效應(yīng)也越嚴(yán)重。隨著煤變質(zhì)程度的增大，T2截止值逐漸減小，GQ煤樣的T2截止值最大，為21.54 ms;DN煤樣的T2截止值最小，為14.17 ms。結(jié)合煤樣孔隙結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，從中可以推斷出，煤的孔徑越小，T2截止值就越小。為了更加直觀的表達(dá)變質(zhì)程度對(duì)T2截止值和束縛流體飽和度的影響，現(xiàn)將其隨鏡質(zhì)組反射率的變化關(guān)系作圖，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同煤階煤在飽水下T2截止值和束縛流體飽和度Fig.4 T2 cutoff value and irreducible fluid saturation of different samples of coals under the saturation of water

由圖4可知，隨著變質(zhì)程度的增大，煤樣的束縛流體飽和度呈現(xiàn)先上升后趨于平緩的趨勢(shì)，這說明高階煤比低階煤更容易產(chǎn)生水鎖效應(yīng)。根據(jù)前人研究結(jié)果可知[17,25]，水鎖效應(yīng)產(chǎn)生的根本原因是毛細(xì)管力。其中，毛細(xì)管力的大小可由任意界面拉普拉斯方程[26]表示，即

式中,PC為毛細(xì)管力，Pa;σ為溶液表面張力， mN/m;θ為接觸角，(°);r為孔隙半徑，nm。

結(jié)合壓汞實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果可以看出，高變質(zhì)程度的煤大孔孔容少、微孔孔容多，使得水在煤孔隙中的毛細(xì)管力大，最終造成高階煤的水鎖效應(yīng)嚴(yán)重。

2.3 孔徑與束縛流體飽和度關(guān)聯(lián)系分析

曲線相似度法根據(jù)兩條曲線的相似程度判斷對(duì)應(yīng)變量之間的關(guān)聯(lián)性[27]，本文采用此法分析孔徑對(duì)束縛流體飽和度的影響程度。在已知因變量變化趨勢(shì)前提下，可以利用曲線相似度法分析哪個(gè)自變量是控制因變量的主控因素。這其中的主要思想是通過對(duì)已知數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)變換，得到相應(yīng)的向量式，根據(jù)因變量與自變量向量式的相似度的大小，研究控制因變量變化的主控因素。

曲線相似度法確定主控因素，主要包括以下4個(gè)步驟:

(1)確定因變量:為分析束縛流體飽和度與孔容特性的關(guān)聯(lián)性，將CMC溶液狀態(tài)下測(cè)定的束縛流體飽和度作為因變量進(jìn)行分析。

(2)數(shù)據(jù)向量化處理:束縛流體飽和度S=[92.12 93.38 93.92 94.57 95.43 95.66]T，大孔(A)孔容VA=[0.003 1 0.002 3 0.001 8 0.001 5 0.001 4 0.001 2]T，中孔(B)孔容VB=[0.002 6 0.001 8 0.001 8 0.001 7 0.002 9 0.001 8]T，小孔(C)孔容VC=[0.013 5 0.011 6 0.011 2 0.012 3 0.015 1 0.016 1]T，微孔(D)孔容VD=[0.002 5 0.003 2 0.004 6 0.005 1 0.007 2 0.008 4]T，總孔容(E)孔容VE=[0.002 5 0.003 2 0.004 6 0.005 1 0.007 2 0.008 4]T。

(3)求列向量的相似程度。

(4)主控因素確定:通過表6可以看出，從各級(jí)孔徑孔容對(duì)束縛流體飽和度的影響程度來看，大孔孔容的變化趨勢(shì)與束縛流體飽和度變化趨勢(shì)相似度最高，高達(dá)-0.972 4，說明兩者呈現(xiàn)較好的負(fù)相關(guān)性，兩者的相似程度要高于其他孔隙孔容和總孔容。由此推斷，大孔孔隙是影響束縛流體飽和度的主控因素。同時(shí)可以看出，微孔、總孔容與束縛流體飽和度的正相關(guān)性很高，皆為0.958 5。為分析大孔、微孔、總孔容單一因素對(duì)束縛流體的影響，利用Origin進(jìn)行線性擬合分析，結(jié)果如圖5所示。

表6 束縛流體飽和度影響因素分析
Table 6 Influential factors analysis of the irreduciblefluid saturation

關(guān)聯(lián)指標(biāo)SASBSCSDSE相似度-0.972 4-0.091 30.571 70.958 50.958 5

圖5 束縛流體飽和度隨孔容的變化Fig.5 Variation of irreducible fluid saturation with pore volume

通過圖5可以看出，束縛流體飽和度隨著大孔孔容的增加呈線性降低趨勢(shì)，隨著微孔孔容的增加呈線性增加趨勢(shì)。這說明束縛流體飽和度跟煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)相關(guān)，微孔數(shù)量越多，束縛流體飽和度越大，進(jìn)入煤體的水的數(shù)量越多，水鎖效應(yīng)也就越嚴(yán)重。雖然束縛流體飽和度與總孔容的相關(guān)性較高，但線性關(guān)系較差，因此在后續(xù)關(guān)聯(lián)分析中不再考慮總孔容對(duì)束縛流體飽和度的影響。束縛流體飽和度的主控因素是大孔數(shù)量，但微孔數(shù)量同樣起到重要作用，為分析兩者對(duì)束縛流體飽和度的影響，利用SPSS對(duì)不同煤階煤的大孔孔容、微孔孔容與束縛流體飽和度進(jìn)行回歸擬合，得到束縛流體飽和度與大孔孔容、微孔孔容的耦合關(guān)系式:S=94.86-1 078.96VA+261.24VD，R2=0.987。通過上述耦合關(guān)系式可以看出，大孔孔容的權(quán)值要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于微孔孔容，這也反映出大孔孔容是決定束縛流體飽和度的決定性因素。

2.4 基于液相滯留效應(yīng)的煤層水鎖機(jī)理分析

煤是一種復(fù)雜的多孔介質(zhì),具有雙重孔隙結(jié)構(gòu)，水在外界壓力作用下沿著煤的孔隙通道進(jìn)入煤體內(nèi)部，水通過競(jìng)爭(zhēng)吸附使吸附態(tài)的瓦斯變?yōu)橛坞x態(tài)，游離態(tài)的瓦斯遇到水形成彎向瓦斯的水/瓦斯界面，在表面張力作用下，彎液面上會(huì)形成一個(gè)指向瓦斯的毛細(xì)管力。當(dāng)煤層能量以及抽采負(fù)壓不足以克服毛細(xì)管力時(shí)，形成水鎖效應(yīng)[18]，瓦斯就不會(huì)被抽出。從中也可以看出，水最終進(jìn)入煤體內(nèi)部的動(dòng)力是毛細(xì)管力，毛細(xì)管力越大，水進(jìn)入煤體的數(shù)量就會(huì)越多，滯留在煤體內(nèi)部的水分就越多。滯留在煤體內(nèi)部水分的多少可以通過束縛流體飽和度的大小來反映，進(jìn)而可以通過束縛流體飽和度來衡量煤層水鎖效應(yīng)的大小。

3 結(jié) 論

(1)隨著煤變質(zhì)程度的增大，煤的微孔數(shù)量呈增加趨勢(shì)，T2截止值在逐漸減小;CMC溶液通過溶解煤中礦物質(zhì)增加孔隙，以及改變煤表面潤(rùn)來降低水在煤孔隙中的毛細(xì)管力。

(2)煤樣的束縛流體飽和度遠(yuǎn)大于自由流體飽和度，束縛流體滯留在煤體內(nèi)阻塞了瓦斯流動(dòng)通道，這是引起水鎖效應(yīng)的根本原因，可以用束縛流體飽和度來衡量煤層水鎖效應(yīng)的大小。

(3)大孔孔容是影響束縛流體飽和度的主控因素，微孔對(duì)束縛流體飽和度起到正向促進(jìn)作用，得到束縛流體飽和度與大孔孔容、微孔孔容的耦合關(guān)系式:S=94.86-1 078.96VA+261.24VD。