有機(jī)溶劑納濾用雜化陶瓷膜的研究進(jìn)展

李建華(中國石化北京化工研究院燕山分院；橡塑新型材料合成國家工程研究中心，北京102500)

有機(jī)溶劑納米過濾(OSN)也被稱為耐溶劑納米過濾(SRNF)，它是一種新興的技術(shù)，在與食品[1]、精細(xì)化工[2]、制藥[3]和石化工業(yè)[4]有關(guān)的各種有機(jī)溶劑處理工藝中具有巨大的應(yīng)用潛力。

在過去的幾年中，OSN已經(jīng)被廣泛的研究。膜的組成分為三種：聚合物有機(jī)膜、無機(jī)陶瓷膜或兩者的混合物[5]。聚合物OSN膜具有制備工藝簡單、柔韌性好、滲透性和選擇性高、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但也存在不耐化學(xué)試劑腐蝕和高溫、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，所以導(dǎo)致聚合物OSN膜在很多領(lǐng)域中的應(yīng)用受到了一定的限制。與聚合物OSN膜相比，陶瓷膜耐化學(xué)腐蝕、穩(wěn)定性強(qiáng)、使用壽命長、易清洗，使其在工業(yè)中和日常生活中具有較好的應(yīng)用前景。但是，陶瓷膜脆性高、單位體積內(nèi)膜的有效過濾面積較低等原因，使其在實(shí)際應(yīng)用中受到了一定的限制。將聚合物結(jié)合到陶瓷結(jié)構(gòu)中避免了聚合物OSN 膜和陶瓷膜的缺點(diǎn)。研究表明[6]，通過在多孔陶瓷膜的表面附著官能團(tuán)，可以對(duì)其潤濕性能進(jìn)行調(diào)變。另外，還需要改變孔徑以制造與廣泛的納米過濾應(yīng)用相關(guān)的陶瓷膜。這兩種變化都可以通過將合適的分子或聚合物接枝到陶瓷氧化物的孔壁上來實(shí)現(xiàn)。

1 陶瓷膜的表面改性

孔表面修飾：物理吸附和化學(xué)吸附

表面修飾是指將分子沉積或附著在陶瓷氧化物表面，以改變其物理或化學(xué)性質(zhì)[7]。其中，通過分子沉積產(chǎn)生的是物理吸附，通過分子附著產(chǎn)生的是化學(xué)吸附。物理吸附是通過靜電或范德華力將物質(zhì)沉積到表面，例如聚電解質(zhì)分層。為了使物理吸附的物質(zhì)具有與共價(jià)鍵或配位鍵相當(dāng)結(jié)合強(qiáng)度的穩(wěn)定的、強(qiáng)的附著力，每個(gè)分子必須有多個(gè)靜電相互作用，這意味著應(yīng)當(dāng)使用高分子量(>30 kDa)的聚電解質(zhì)，但這些聚電解質(zhì)可進(jìn)入的孔的最小孔徑不小于200 nm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出納濾了的范圍。

在具有較小的孔的載體上層疊聚電解質(zhì)會(huì)產(chǎn)生類似于涂覆膜的性能，因此，可以通過化學(xué)吸附對(duì)納米過濾膜進(jìn)行表面改性。通過化學(xué)吸附改性，即接枝，意味著在載體表面和有機(jī)化合物之間形成共價(jià)鍵或配位鍵。接枝方法大致可以分為兩種：嫁接支鏈和長出支鏈。嫁接支鏈?zhǔn)且徊椒磻?yīng)，它是將含有無機(jī)-有機(jī)“連接”功能的分子或聚合物直接鍵合到載體表面。長出支鏈也稱為接枝聚合，當(dāng)孔表面的接枝引發(fā)劑提供活性位點(diǎn)時(shí)，聚合開始。與接枝聚合對(duì)比，嫁接支鏈采用現(xiàn)成的聚合物鏈，能夠形成較低的接枝密度。

2 無機(jī)-有機(jī)連接功能

連接功能，即利用化學(xué)官能團(tuán)將大分子附著到氧化物上。研究表明[7]，在金屬氧化物表面和官能團(tuán)之間產(chǎn)生許多種共價(jià)鍵。將分子接枝到氧化物上的化學(xué)反應(yīng)中，僅有少數(shù)用于制備接枝陶瓷膜：有機(jī)硅烷、有機(jī)膦酸鹽和有機(jī)金屬格氏試劑。

3 有機(jī)硅烷

最常用的有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑是：烷氧基硅烷和有機(jī)鹵硅烷，其通式為：(R)4-nSi(X)n，其中，n(1～3)為連接基團(tuán)的數(shù)目，X表示可水解的基團(tuán)，一般為甲氧基、乙氧基或鹵化物(通常為氯化物)。陶瓷氧化物表面含有羥基，其可以通過水解(對(duì)于烷氧基硅烷)和縮合反應(yīng)形成共價(jià)鍵M-O-Si，其中，M指金屬氧化物中的金屬原子。有機(jī)鹵硅烷的反應(yīng)活性較高，因此限制每個(gè)官能團(tuán)一個(gè)連接，以免發(fā)生縮聚和孔堵塞。烷氧基硅烷的每個(gè)官能團(tuán)可以有多重連接(n=2,3)，但需同時(shí)調(diào)節(jié)水含量。過量的水會(huì)導(dǎo)致Si-O-Si鍵的形成，導(dǎo)致多層有機(jī)硅烷的形成[8]。

4 有機(jī)膦

膦酸[R'-P(O)(OH)2]及其衍生物[R'-P(O)(OR)2](R=烷基、芳基或三甲基硅基)越來越多地用于控制雜化物或復(fù)合材料的表面和界面性質(zhì)，R'是通過P-C鍵連接到膦的有機(jī)碳基團(tuán)。與有機(jī)硅烷不同，膦酸及其衍生物不會(huì)發(fā)生均縮聚反應(yīng)，所以其在無機(jī)載體表面上形成膦酸鹽分子的單分子層。

當(dāng)使用有機(jī)膦酸連接時(shí)，反應(yīng)在水中也較易進(jìn)行，所得的單層在含水條件下也是穩(wěn)定的，這與許多硅烷接枝的陶瓷氧化物是不同的。由于M-O-P和P-C鍵的強(qiáng)度高，有機(jī)膦改性的陶瓷表面顯示出高達(dá)400 ℃的穩(wěn)定性，而烷氧基硅烷通常在200-250 ℃分解。

5 有機(jī)金屬格氏試劑

格氏試劑為烷基、乙烯基或芳基鹵化鎂，通式為RMgX。Buekenhoudt 等[9]通過1 和3 nm 孔徑的接枝證明二氧化鈦或氧化鋯可以與格氏試劑發(fā)生接枝反應(yīng)。該反應(yīng)需要在無水無氧的條件下反應(yīng)數(shù)天，且僅覆蓋氧化物的部分表面。它們的熱穩(wěn)定性尚未報(bào)道，不過它們?cè)谒甗10]和一系列極性、非質(zhì)子和非極性溶劑[11]中是穩(wěn)定的。目前，格氏試劑的連接功能尚未在其它多孔陶瓷上得到證實(shí)。

6 優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)

表1 總結(jié)了有機(jī)硅烷、有機(jī)膦和有機(jī)金屬格氏試劑與陶瓷氧化物連接的相容性、優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)?？梢钥闯?，不是所有的多孔陶瓷氧化物都與這些連接劑相容。例如，有機(jī)膦連接劑在多孔氧化鋯、氧化鋁(Al2O3)[12]和二氧化鈦[13]上產(chǎn)生均勻的單層，而有機(jī)硅烷廣泛用于二氧化硅和Al2O3[7]。有機(jī)金屬格氏試劑僅報(bào)道了二氧化鈦和氧化鋯多孔陶瓷載體。

除了相容性，還需要考慮連接劑的連接強(qiáng)度，可以從鍵的數(shù)量和類型進(jìn)行判斷，例如，強(qiáng)鍵是具有高鍵能的鍵(如共價(jià)鍵與氫鍵)，通常更穩(wěn)定。當(dāng)連接劑連接更多的鍵時(shí)，可以提高總的附著強(qiáng)度，但是會(huì)影響接枝密度，并降低表面的羥基含量。

7 結(jié)語

接枝陶瓷是一類非常有前景的OSN 材料。雖然目前的研究主要集中在聚合物膜上，但是用聚合物接枝多孔陶瓷膜的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的。陶瓷具有耐化學(xué)性和機(jī)械抗性，也可以與多種聚合物接枝，使得接枝陶瓷膜具有較長的膜壽命、對(duì)苛刻條件的適應(yīng)性和可被廣泛應(yīng)用的潛力等優(yōu)點(diǎn)。

開發(fā)適用于各種接枝陶瓷膜性能的預(yù)測(cè)模型，有利于制備定制膜，因?yàn)榻又梢愿鶕?jù)目標(biāo)應(yīng)用進(jìn)行定制。OSN技術(shù)還很年輕，但是發(fā)展迅速，而OSN接枝陶瓷領(lǐng)域更是如此，其最近的進(jìn)步推動(dòng)了OSN的進(jìn)一步發(fā)展。

表1 有機(jī)硅烷、有機(jī)膦和有機(jī)金屬格氏試劑連接功能的主要特征