鐵碳微電解聯(lián)合過硫酸鹽深度處理造紙廢水的研究

王 森 ，肖雪莉 ，程賽鴿 ，來 凡，唐 靜

（1.陜西科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710021；2.輕化工程國家級實驗教學(xué)示范中心（陜西科技大學(xué)），陜西西安710021）

制漿造紙廢水成分復(fù)雜、排放量大、處理困難，經(jīng)一級物化和二級生化處理后，仍存在COD高、色度深、難以達(dá)標(biāo)排放等問題〔1〕，需進一步處理，即三級處理或深度處理。常見的深度處理方法有物化法、生化法和高級氧化法。其中高級氧化法因氧化能力強、反應(yīng)徹底、反應(yīng)時間短、占地面積小而得到廣泛應(yīng)用。

鐵碳微電解是一種廣泛用于染料廢水、石化廢水、垃圾滲濾液、醫(yī)藥廢水與焦化廢水的處理技術(shù)，其原理是基于原電池的氧化還原反應(yīng)，鐵陽極為電化學(xué)腐蝕提供電子。當(dāng)鐵、活性炭與廢水接觸時形成大量微觀原電池〔7〕。本研究采用鐵碳微電解聯(lián)合過硫酸鹽深度處理造紙廢水，不僅減少鐵碳用量，避免鐵屑結(jié)塊〔8〕、反應(yīng)床堵塞等問題，還可促進生成更多的，高效降解有機物。

1 材料與方法

1.1 實驗水樣

實驗水樣取自陜西某造紙廠污水處理站二沉池出水，主要水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 主要水質(zhì)指標(biāo)

1.2 試劑與儀器

試劑：零價鐵粉（Fe0，100 目，0.15 mm）；顆?；钚蕴浚ˋC，0.9~3 mm），使用前在原廢水中反復(fù)吸附，減小吸附作用對實驗結(jié)果的影響；過硫酸鉀、碘化鉀、碳酸氫鈉、乙醇、叔丁醇、硫酸、氫氧化鈉，均為分析純。

儀器：JJ-4六聯(lián)攪拌器，金壇國華電器有限公司；SP-UV1100紫外分光光度計，大龍興創(chuàng)實驗儀器股份公司；5B-6C多參數(shù)水質(zhì)測定儀，連華科技；EPS-3D色度測定儀，合肥恩帆儀器設(shè)備有限公司；Vertex 70紅外光譜儀，德國布魯克；Lambda 25紫外-可見分光光度計，Perkin Elmer；TD4N離心機，長沙英泰儀器有限公司；AR223CN分析天平，德國賽多利斯。

1.3 實驗方法

在100 mL廢水中依次加入活性炭、Fe0、PS，置于六聯(lián)攪拌器上進行反應(yīng)，轉(zhuǎn)速為240 r/min，反應(yīng)溫度為室溫，溶液pH由0.1 mol/L的H2SO4溶液和NaOH溶液調(diào)節(jié)。反應(yīng)一定時間后取適量溶液調(diào)節(jié)pH至9~9.5，在3 500 r/min轉(zhuǎn)速下離心30 min，取上清液進行檢測。

1.4 分析方法

COD采用多參數(shù)水質(zhì)測定儀測定；色度用精密色度儀測定。

取處理前后的廢水在40℃下烘干，殘留物用溴化鉀壓片法進行紅外光譜掃描。

取處理前后的廢水，以純水作參比進行紫外-可見全波長掃描，掃描范圍200~700 nm。

用分光光度法鑒定自由基類型〔10〕。以0.2mmol/L甲基紫為反應(yīng)底物，分別在體系中加入乙醇或叔丁醇（TBA），在最佳反應(yīng)條件下每隔5 min取樣，在580 nm處測定吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對廢水深度處理效果的影響

在 pH 為 5、PS 投加量為 7.5 mmol/L、m（Fe0）∶m（AC）為 2∶3、鐵碳總投加量為 0.15 g 的條件下，考察反應(yīng)時間對造紙廢水深度處理效果的影響。由實驗結(jié)果可知，隨著反應(yīng)時間的延長，COD和色度的去除率均逐漸升高后趨于平緩。150 min時COD與色度的去除率均達(dá)到最大，分別為62.6%、94.7%。隨著反應(yīng)時間增加，體系中不斷有產(chǎn)生，表現(xiàn)為COD和色度去除率不斷升高；150 min后去除率趨于平緩，原因在于體系中的PS消耗殆盡。因此，確定150 min為最佳反應(yīng)時間。

2.2 初始pH對廢水深度處理效果的影響

在反應(yīng)時間為150 min、PS投加量為7.5 mmol/L、m（Fe0）∶m（AC）為 2∶3、鐵碳總投加量為 0.15 g 的條件下，考察初始pH對造紙廢水深度處理效果的影響。由實驗結(jié)果可知，pH＜7時，隨著pH的升高，COD去除率逐漸升高，pH為5時達(dá)到最高值，為63.3%，可能是由于pH過低抑制了PS分解；pH＜7時對色度去除率的影響不大，基本保持在93%。當(dāng)pH≥7時，隨pH的升高COD和色度去除率均逐漸降低，且PS的利用率也較低。可見酸性條件更利于反應(yīng)的進行，這可能是因為鐵碳在酸性條件下更易形成原電池，生成的高活性Fe2+和［H］不僅能與廢水中的有機物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，破壞其發(fā)色或助色基團〔11〕，還能促進的產(chǎn)生。綜上，確定最佳pH為5。

2.3 m（Fe0）∶m（AC）對廢水深度處理效果的影響

在反應(yīng)時間為 150 min、pH=5、PS投加量為7.5 mmol/L、鐵碳總投加量為0.15 g的條件下，考察m（Fe0）∶m（AC）對造紙廢水深度處理效果的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖 1 m（Fe0）∶m（AC）對廢水深度處理效果的影響

由圖1可知，鐵碳總投加量為0.15 g時，逐漸增加AC的用量，體系中會形成更多原電池，加快電子轉(zhuǎn)移，促進高活性的 Fe2+與［H］的形成，產(chǎn)量增加。 m（Fe0）∶m（AC）為 2∶3 時，COD 去除率最高達(dá)63.4%，色度去除率為 96.4%。m（Fe0）∶m（AC）＞1∶1時，F(xiàn)e0的量越大，溶液中殘留的鐵越多，可能引起色度增加；m（Fe0）∶m（AC）為 1∶2 時，由于 Fe0減少導(dǎo)致形成的原電池減少，最終產(chǎn)生的減少，由圖1也可看出此時PS有所剩余。實驗確定最佳m（Fe0）∶m（AC）為 2∶3。

2.4 鐵碳總投加量對廢水深度處理效果的影響

在反應(yīng)時間為 150 min、pH=5、m（Fe0）∶m（AC）為2∶3、PS投加量為7.5 mmol/L的條件下，考察鐵碳總投加量對造紙廢水深度處理效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 鐵碳總投加量對廢水深度處理效果的影響

由圖2可以看出，隨著鐵碳投加量的增加，COD和色度去除率均逐漸升高后趨于平緩，總投加量為0.15 g時去除率最高，分別為62.9%、96.7%。鐵碳投加量增加使得體系中的原電池增加，高活性的［H］和強氧化性的也越多，但 PS 的量一定，因此繼續(xù)增加鐵碳用量，COD和色度的去除率未進一步提高。圖2中，鐵碳投加量為0.15、0.175 g時，PS被消耗完全，但去除率幾乎沒有變化。因此，鐵碳最佳總投加量為0.15 g。

2.5 PS投加量對廢水深度處理效果的影響

在反應(yīng)時間為 150 min、pH 為 5、m（Fe0）∶m（AC）為2∶3、鐵碳總投加量為0.15 g的條件下，考察PS投加量對造紙廢水深度處理效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 PS投加量對廢水深度處理效果的影響

由圖3可見，當(dāng)PS投加量從2.5 mmol/L增加至7.5 mmol/L，COD去除率從43%提高至63%，色度去除率從87%提高至96%；PS從7.5 mmol/L增至15 mmol/L，COD和色度去除率幾乎沒有變化。此外，PS投加量＜7.5 mmol/L 時，PS 消耗完全，產(chǎn)生的不足以氧化有機物；PS投加量＞7.5 mmol/L時，過多PS會消耗一部分導(dǎo)致處理效率降低，且高濃度PS短時間產(chǎn)生過多的會產(chǎn)生自身湮滅，降低其利用率〔12〕。因此，最佳PS投加量確定為7.5mmol/L。

2.6 不同體系下的深度處理效果比較

圖4為不同反應(yīng)體系對造紙廢水的深度處理效果。

由圖4可以看出，AC經(jīng)反復(fù)吸附后已接近飽和狀態(tài)，僅能去除少量COD和色度；單獨PS處理對廢水COD幾乎沒有去除作用；Fe0因具有一定還原性，可將部分有機物還原，去除少量COD及色度，反應(yīng)150 min時COD去除率為16.7%，色度去除率70%。AC對PS有一定活化作用，在PS/AC體系中，COD去除率為24.4%，色度去除率為65%。Fe0/AC體系可形成微電解，產(chǎn)生高活性的Fe2+和［H］破壞有機物的結(jié)構(gòu)，且反應(yīng)生成的 Fe（OH）2和 Fe（OH）3具有絮凝作用，可去除部分有機物；對比Fe0/PS與Fe0/AC+PS體系，可見AC的加入能提高廢水COD及色度的去除率；Fe0/AC+PS體系處理后的廢水COD在49 mg/L左右，色度在10度左右，均可達(dá)到GB 3544—2008排放標(biāo)準(zhǔn)要求，能夠達(dá)標(biāo)排放。

圖4 不同反應(yīng)體系下造紙廢水深度處理的效果比較

2.7 處理前后廢水紅外光譜分析

取Fe0/PS體系和Fe0/AC+PS體系處理后的廢水及原水進行紅外光譜分析。紅外譜圖顯示，3 200~3 600 cm-1處的吸收峰為O—H伸縮振動，可能是水中的O—H，也可能為有機物中的O—H。1 760 cm-1處為羧基的C=O伸縮振動，說明廢水含有酸類物質(zhì)。2929cm-1處為烷烴C—H的伸縮振動，2720 cm-1處為醛基伸縮振動。炔烴C≡C伸縮振動的吸收峰通常出現(xiàn)在2 140~2 260 cm-1，但由于造紙廢水中存在大量吸電子基團，使得炔烴類物質(zhì)的吸收峰出現(xiàn)在2 100 cm-1。1 640 cm-1處的吸收峰為芳香族化合物大π鍵的共軛振動，是由于造紙廢水中含有大量木素或其降解產(chǎn)物。1 445、1 360 cm-1為烷烴C—H變形振動。690 cm-1為苯環(huán)氫的面內(nèi)變形振動。

綜上，該造紙廢水可能含有芳香族化合物、羧酸類、醛類及醇類物質(zhì)。廢水經(jīng)過Fe0/PS和Fe0/AC+PS體系處理后，2 929、2 720、1 445 cm-13 處峰消失，另幾處峰的強度均有變化，說明經(jīng)過Fe0/PS和Fe0/AC+PS體系處理后，芳香族化合物、羧酸類、醛類、醇類物質(zhì)得到降解或轉(zhuǎn)化，且Fe0/AC+PS體系有較強的降解效果。

2.8 處理前后廢水的紫外-可見光譜分析

取Fe0/PS體系和Fe0/AC+PS體系處理后的廢水及原水進行紫外-可見光譜分析，結(jié)果如圖5所示。

如圖5所示，原水在200~400 nm處有吸收峰，200~210 nm內(nèi)吸收峰的強度較大，是封閉共軛體系中π→π*躍遷產(chǎn)生的E吸收帶，可能有酚羥基物質(zhì)存在。270 nm處出現(xiàn)的強度較弱的寬峰，是芳香族和雜芳香族化合物的特征譜帶，為B吸收帶（苯吸收帶），同樣也是π→π*躍遷產(chǎn)生。當(dāng)苯環(huán)上有發(fā)色基團或助色基團取代基存在并與苯環(huán)共軛時，E2吸收帶會向長波方向移動，在213 nm出現(xiàn)吸收峰。

綜上所述，造紙原水中存在一定濃度的苯類化合物及其衍生物。廢水經(jīng)Fe0/PS和Fe0/AC+PS體系處理后，200~210 nm范圍內(nèi)的吸收峰強度均降低，說明污染物濃度有所減??；280 nm處的吸收峰消失，即一部分苯類化合物已被礦化或降解為小分子化合物；與Fe0/PS體系相比，F(xiàn)e0/AC+PS體系處理后的廢水吸收峰數(shù)量更少，強度更低。Fe0/AC+PS體系能夠有效降解苯類化合物及其衍生物。

圖5 廢水處理前后的紫外-可見光譜

2.9 反應(yīng)過程中自由基中間體鑒定

如圖6所示，3種體系中甲基紫均有去除。未加猝滅劑體系的去除率為89.2%，加入TBA體系的甲基紫去除率降至84.7%，加入乙醇體系的甲基紫去除率降至71.2%。體系中可能產(chǎn)生和·OH 2種自由基。

3 結(jié)論

（1）采用鐵碳微電解聯(lián)合過硫酸鹽深度處理造紙廢水，出水水質(zhì)可達(dá)到造紙工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)要求（GB 3544—2008）。

（2）在反 應(yīng)時 間為 150 min、pH 為 5、m（Fe0）∶m（AC）為 2∶3、鐵碳總投加量為 0.15 g、PS 投加量為7.5 mmol/L的條件下，造紙廢水COD去除率在63%左右，色度去除率在95%左右。pH對Fe0/AC+PS體系深度處理造紙廢水的影響較復(fù)雜，但總體來說酸性條件更有利于該體系對有機污染物的降解。

（3）紅外光譜和紫外-可見光譜分析表明，F(xiàn)e0/AC+PS體系能夠有效降解芳香族化合物及其衍生物。

（4）Fe0/AC+PS 體系中存在和·OH 自由基。

圖6 不同反應(yīng)條件下甲基紫隨時間變化情況