超聲-堿預(yù)處理以促進(jìn)污泥水解效率的研究進(jìn)展

張婧偉，白周央，楊樹成

（西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，陜西西安710049）

隨著我國廢水排放量的持續(xù)增加，2013年我國干污泥年產(chǎn)量已達(dá)625萬t〔1〕。厭氧消化是一種重要的污泥處理技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)污泥減量化和資源化。但復(fù)雜的絮體結(jié)構(gòu)和細(xì)菌堅(jiān)固的細(xì)胞壁會阻礙污泥與各水解酶的作用〔2〕，導(dǎo)致水解過程成為污泥厭氧消化的限速步驟，嚴(yán)重限制了該技術(shù)的應(yīng)用。

通過預(yù)處理破壞污泥絮體和細(xì)菌細(xì)胞壁，可促進(jìn)絮體和細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)的釋放，使底物更易被微生物利用，能夠解除水解限制。污泥的預(yù)處理方式包括機(jī)械預(yù)處理（超聲〔3〕、微波〔4〕、高壓脈沖電場〔5〕等）、熱預(yù)處理〔6〕、化學(xué)預(yù)處理（堿〔7-8〕、酸〔9〕、臭氧〔10〕等）、酶預(yù)處理〔11〕等，其中超聲和堿處理具有良好的預(yù)處理效果而被廣泛研究。本研究對超聲與堿處理污泥的原理、機(jī)制、處理效果進(jìn)行了綜述，重點(diǎn)分析了超聲與堿聯(lián)合預(yù)處理的研究進(jìn)展。

1 污泥的超聲和堿預(yù)處理

1.1 污泥超聲預(yù)處理

超聲波根據(jù)頻率可分為功率超聲（20~100 kHz）、高頻超聲（100kHz~1MHz）、診斷超聲（1~500MHz）〔12〕。超聲技術(shù)最初應(yīng)用于聲吶，因意外發(fā)現(xiàn)聲波會殺死魚類，由此誕生了用超聲波破壞或滅活生物細(xì)胞的方法〔12〕。20世紀(jì)60年代低頻超聲波被首次用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的細(xì)胞裂解研究〔2〕，70年代首次應(yīng)用于污泥絮體分散研究〔13〕。

超聲處理污泥時(shí)會在介質(zhì)中產(chǎn)生交替的壓縮和拉伸作用〔14〕，壓縮階段將分子推到一起而對介質(zhì)施加正壓，拉伸階段對介質(zhì)施加負(fù)壓，使分子間距離變大，負(fù)壓達(dá)到一定程度時(shí)會在稀薄區(qū)域形成微氣泡（空化氣泡）。這些微泡在連續(xù)的循環(huán)中生長并達(dá)到不穩(wěn)定的直徑，其突然且猛烈的破裂會產(chǎn)生極端的高溫和高壓（約5 000 K的溫度和持續(xù)幾微秒的500個(gè)大氣壓的壓力）〔14〕。劇烈的破裂會在氣泡周圍的液體中產(chǎn)生強(qiáng)烈水力剪切〔2〕，破壞污泥的絮體結(jié)構(gòu)和微生物細(xì)胞。此外，超聲分解污泥的機(jī)理還包括：（1）在超聲輻射下產(chǎn)生的·OH、·H、·N、·O 等自由基的氧化作用；（2）污泥中揮發(fā)性疏水性物質(zhì)的熱分解；（3）超聲波作用于活性污泥時(shí)分解過程溫度升高〔14〕。其中強(qiáng)大的水力剪切力是污泥解體的主要原因。

1.2 污泥堿預(yù)處理

堿處理污泥的原理是基于高pH導(dǎo)致蛋白質(zhì)形態(tài)解散、脂質(zhì)皂化和RNA水解。在堿性條件下，有機(jī)物的羥基和羧基解離產(chǎn)生靜電斥力，使污泥中的胞外聚合物（EPS）大范圍溶脹和溶解。EPS被破壞后，暴露于高pH環(huán)境中的細(xì)胞壁和細(xì)胞膜不能承受相應(yīng)的膨脹壓力，細(xì)胞發(fā)生破裂，并將細(xì)胞外和細(xì)胞內(nèi)聚合物從固相轉(zhuǎn)移到水相中〔15-16〕，因此可將脂肪、碳?xì)浠衔锖偷鞍踪|(zhì)分解成脂肪酸、多糖和氨基酸類的小分子可溶性物質(zhì)〔17〕，同時(shí)誘導(dǎo)顆粒狀有機(jī)物溶脹，增加生物可利用表面，使物質(zhì)更易于發(fā)生酶促反應(yīng)，提高微生物的可利用性〔15，18〕。

污泥的堿性發(fā)酵對短鏈脂肪酸（SCFAs）生產(chǎn)和污泥減量有益〔19〕，因此其對厭氧發(fā)酵也有很好的促進(jìn)效果。

1.3 超聲-堿耦合預(yù)處理

單獨(dú)的超聲和堿處理各自存在一定弊端。與超聲技術(shù)相比，堿處理不能在短時(shí)間內(nèi)迅速釋放細(xì)胞物質(zhì)，但超聲技術(shù)對細(xì)胞破碎后固體碎屑的水解作用不及堿〔20〕，且能耗過高。兩者聯(lián)合可產(chǎn)生協(xié)同作用，強(qiáng)化污泥的預(yù)處理效果。

超聲和堿聯(lián)合處理的協(xié)同作用表現(xiàn)在以下方面：（1）超聲波輻射產(chǎn)生的水力剪切力使污泥絮體解體，增加了細(xì)菌細(xì)胞的可透過性并顯著改善堿的傳質(zhì)。同時(shí)，從破裂絮體中釋放的微生物細(xì)胞暴露于OH-中，堿可以更迅速地滲透細(xì)胞，從而使細(xì)胞內(nèi)有機(jī)物釋放到液相并增加 SCOD〔21-22〕。 （2）污泥中 EPS 和凝膠層的保護(hù)作用限制了超聲的效果，而堿處理能促進(jìn)EPS水解和凝膠溶解。被堿侵蝕后，細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)更易受超聲波產(chǎn)生的剪切力的影響，并協(xié)同誘導(dǎo)COD 溶解〔18，23〕。（3）堿處理后的污泥分散絮體可重新絮凝形成致密絮體，不利于污泥解體，而超聲強(qiáng)大的水力剪切力可分解污泥絮體，因此二者同時(shí)進(jìn)行時(shí)，超聲可延緩再絮凝的過程〔15〕。此外，污泥中一些機(jī)械難以分解的物質(zhì)如腐殖質(zhì)（HAs）可在堿性環(huán)境下溶解〔24〕。除高分解度外，組合預(yù)處理還具有減小污泥絮體尺寸的優(yōu)點(diǎn)，這是僅通過化學(xué)預(yù)處理無法實(shí)現(xiàn)的〔25〕。X.B.Tian等〔24〕還發(fā)現(xiàn)NaOH對超聲波處理過程中羥基自由基的產(chǎn)生有催化作用，這意味著OH-有助于超聲波產(chǎn)生更多的氧化自由基。對超聲-堿耦合預(yù)處理與單獨(dú)預(yù)處理的效果進(jìn)行對比，如表1所示。

表1 超聲-堿耦合處理與單獨(dú)處理效果對比總結(jié)

2 超聲-堿預(yù)處理研究進(jìn)展

超聲波處理和堿處理都是目前研究較深入的污泥分解技術(shù)。1997年Y.C.Chiu等〔17〕首次發(fā)現(xiàn)聯(lián)合處理對TCOD轉(zhuǎn)化為TVFA（總揮發(fā)酸）有很明顯的協(xié)同效果。此后的研究主要從處理工藝條件的優(yōu)化和處理產(chǎn)物分析方面開展。處理工藝方面，較短的堿處理時(shí)間（30 min）和較低的超聲能量輸入（＜20 000 kJ/kg）具有更強(qiáng)的協(xié)同效果〔15，18，21〕。有研究發(fā)現(xiàn)，從增溶效果來看，超聲與NaOH同時(shí)處理>NaOH處理后超聲處理>超聲處理后NaOH處理，且同時(shí)處理具有更高的反應(yīng)常數(shù)〔16-17〕。 X.B.Tian 等〔25〕發(fā)現(xiàn)分階段超聲-堿處理可以達(dá)到較好的處理效果，同時(shí)節(jié)約能源。在預(yù)處理后產(chǎn)物方面，近些年研究著重于對超聲-堿處理后增溶產(chǎn)物的分析，包括產(chǎn)物種類、分子質(zhì)量及產(chǎn)物對后續(xù)厭氧消化的影響〔23-25〕。

2.1 預(yù)處理工藝條件

2.1.1 超聲頻率和功率的選擇

U.Neis〔26〕用實(shí)驗(yàn)室間歇反應(yīng)器研究了超聲頻率（41~3 217 kHz）對污泥預(yù)處理的影響。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，污泥分解率隨著超聲頻率的增大而降低，主要是因?yàn)轭l率增加，超聲波的周期縮短，介質(zhì)受拉伸的時(shí)間相應(yīng)變短，空化核來不及增長到可產(chǎn)生空化效應(yīng)的空化泡，或即使空化泡可以形成，但尺寸過小，壓縮時(shí)間亦短，可能來不及壓縮至發(fā)生崩潰〔27〕?？栈瘹馀莅霃诫S著超聲頻率的降低而增加，當(dāng)氣泡半徑達(dá)到其共振半徑時(shí)會破裂，而其半徑是超聲頻率的函數(shù)〔28〕。低頻率會產(chǎn)生更大的空化氣泡半徑，由此氣泡破裂時(shí)會產(chǎn)生更強(qiáng)的機(jī)械射流。所以U.Neis等〔28〕猜想氣泡破裂時(shí)噴射流釋放的能量是破裂時(shí)氣泡半徑的函數(shù)。

基于以上分析，目前廣泛用于分解污泥的超聲波頻率多為18～40 kHz的低頻。薛玉偉等〔29〕用槽式超聲波反應(yīng)器探究了20~40 kHz頻率范圍內(nèi)污泥的分解情況，結(jié)果顯示，28 kHz時(shí)COD增量和污泥平均粒徑減小程度均達(dá)到最佳值，這與目前普遍采用的20 kHz不同，原因可能是槽式超聲波反應(yīng)器的最佳分解頻率與常用的探頭式有所不同。對于高頻超聲，C.M.Braguglia 等〔30〕用 200 kHz、平均功率為 90~100 W的超聲波作為污泥厭氧消化的預(yù)處理?xiàng)l件，甲烷產(chǎn)率得到一定程度的提高。但考慮到高頻超聲時(shí)污泥的分解率相對較低，所以目前常用的污泥處理的超聲頻率為20 kHz。

對于超聲功率，根據(jù)能量守恒定律，一般超聲功率越大，溶出的物質(zhì)越多，但考慮到與堿聯(lián)合處理的協(xié)同作用，實(shí)驗(yàn)大多使用功率為120~300 W的超聲波作用于 100~200 mL 污泥〔17-18，22，24〕，此時(shí) DD（COD）可達(dá)到 37%~80%。C.P.Chu等〔31〕研究了不同聲能密度的超聲對污泥系統(tǒng)的破壞情況，結(jié)果表明，當(dāng)功率密度超過0.22 W/mL時(shí)污泥粒徑才會明顯減小，證明了存在臨界超聲功率，只有當(dāng)短時(shí)間內(nèi)超聲功率大于臨界功率值（0.44 W/mL）時(shí)污泥絮體才能被迅速破壞，并釋放細(xì)胞外聚合物。

2.1.2 堿劑選擇及投加量大小

NaOH、KOH、Ca（OH）2都是實(shí)驗(yàn)室常用的堿處理劑。雖然在一定pH范圍內(nèi)各種堿劑導(dǎo)致的COD增溶和SS減少趨勢相同，但NaOH的效果最佳，KOH 次之，Ca（OH）2最差〔15，22，32〕。 二價(jià)陽離子（Ca2+、Mg2+）是連接細(xì)胞與 EPS 的關(guān)鍵物質(zhì)〔33〕，溶解的有機(jī)聚合物在Ca2+存在時(shí)可被重新絮凝〔34〕，導(dǎo)致SCOD降低〔15〕。 G.Q.Su 等〔8〕對單獨(dú)使用 Ca（OH）2和 Ca（OH）2與NaOH摻混時(shí)的污泥處理情況進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)Ca（OH）2單獨(dú)存在時(shí)蛋白質(zhì)的降解率低于其他條件下的蛋白質(zhì)降解率，因?yàn)镃a2+可在堿性條件下與蛋白質(zhì)結(jié)合，從而減緩蛋白質(zhì)的水解過程。

隨著pH的增加，污泥的堿性預(yù)處理可分為2個(gè)階段：第1階段（pH<10.00）可溶性有機(jī)物的釋放較少，第 2 階段（pH>10.00）釋放增加〔35〕。堿預(yù)處理過程中，生物質(zhì)本身會消耗一定量的堿。S.G.Pavlostathis等〔36〕發(fā)現(xiàn)在污泥的堿預(yù)處理中堿消耗量約為3 g NaOH/100 g TS，生物質(zhì)消耗堿后的殘余堿濃度是反應(yīng)剩余的堿濃度〔37〕。投加NaOH會增加體系中Na+的濃度，一般情況下，3.5~5 g/L Na+可中度抑制嗜溫甲烷菌的活性，8 g/L Na+可引起強(qiáng)烈抑制，因此高劑量的堿預(yù)處理會降低厭氧污泥的活性〔16，25〕。 另外，氨基羰基反應(yīng)（褐變反應(yīng)，pH＞11）也被認(rèn)為是污泥水解效率低下的原因之一〔16〕。但低劑量NaOH（0.005 mol/L）預(yù)處理又不能充分溶解有機(jī)物，有研究稱0.02 mol/L NaOH是最低有效劑量〔25〕。

2.1.3 處理時(shí)間

對于單獨(dú)堿處理，其持續(xù)時(shí)間對污泥分解有很大影響。NaOH處理的污泥中SCOD的增加分為2個(gè)階段〔38〕：初始快速階段和隨后的緩慢階段，最初30 min內(nèi)總?cè)芙庑杂袡C(jī)物的增加量占24 h內(nèi)增加量的60%~71%。

對于聯(lián)合預(yù)處理，Y.C.Chiu等〔17〕測定了單獨(dú)堿解、先堿解后超聲以及二者同時(shí)作用后污泥的氧化還原電位（ORP），發(fā)現(xiàn)最初2 h是水解的第一階段，ORP下降，SCOD持續(xù)上升；2 h后為第2階段，ORP緩慢上升，同時(shí)SCOD基本保持平穩(wěn)。第2階段單獨(dú)堿處理不能有效水解顆粒狀COD，同時(shí)使用堿和超聲能有效提高反應(yīng)常數(shù)。R.U.Rani等〔22〕以結(jié)合型EPS和RNA濃度為指標(biāo)，將污泥水解分為絮凝物分解（FD）和細(xì)胞溶解（CL）2 個(gè)階段，pH 為 10、11 時(shí)，15min左右為FD轉(zhuǎn)移到CL的過渡點(diǎn)。而X.B.Tian等〔25〕觀 察 到 NaOH（0.05 mol/L）與 超 聲 （2.8 W/mL，9 min）的協(xié)同效應(yīng)在前2 min內(nèi)最為顯著，5 min后協(xié)同增長量沒有明顯變化，這種差別可能是堿投加量和超聲功率不同引起。

2.2 超聲-堿協(xié)同效果

2.2.1 絮體破壞與細(xì)胞損傷

機(jī)械方式處理污泥可較好地減小絮體尺寸，化學(xué)方法會使污泥組分的化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，二者結(jié)合可在絮體破壞和細(xì)胞損傷方面產(chǎn)生綜合效果。

對比了不同污泥預(yù)處理方式的粒徑減小情況，超聲處理是分解絮體最有效的方式。B.Y.Xiao等〔35〕研究發(fā)現(xiàn)，堿預(yù)處理過程中污泥的平均粒徑從101.2 μm降至82.4 μm，比表面積從0.114 m2/g增加到0.130 m2/g。 X.B.Tian 等〔23〕研究發(fā)現(xiàn)，與化學(xué)方法相比，超聲處理表現(xiàn)出更好的降低顆粒尺寸的能力，并將其中值直徑從45.3 μm降至15.9 μm，原因可能是超聲處理是機(jī)械方式減少絮凝物，而化學(xué)方法只能化學(xué)溶解細(xì)胞或EPS，不會引起顆粒大小的顯著變化〔39〕。X.S.Guo 等〔40〕用超聲、堿、甲醛、熱處理、陽離子交換樹脂等方法提取EPS，觀察污泥絮體的變化，結(jié)果表明超聲處理對減小污泥尺寸有最佳效果。超聲聯(lián)合堿處理后絮體尺寸的減小效果更為明顯。

在堿性環(huán)境中，EPS受損后細(xì)胞暴露于極端pH環(huán)境中，污泥微生物細(xì)胞的細(xì)胞壁、細(xì)胞膜和細(xì)胞核會進(jìn)一步受損。B.Y.Xiao等〔35〕檢測了蛋白質(zhì)、多糖、N-乙酰葡萄糖胺和DNA濃度變化，發(fā)現(xiàn)EPS的損害發(fā)生在pH為7.0~12.5，且pH在11.5~12.0時(shí)可觀察到快速損害；細(xì)胞壁和細(xì)胞膜的最大損害分別發(fā)生在pH為10.0~12.5及9.0~12.5，細(xì)胞核的最高損傷百分比發(fā)生在pH為10.0~12.0，EPS、細(xì)胞壁和細(xì)胞膜的損傷彼此顯著相關(guān)。X.B.Tian等〔23〕采用三維熒光光譜（EEM）分析了預(yù)處理后消化污泥上清液，發(fā)現(xiàn)可溶性微生物和腐殖酸類物質(zhì)的熒光強(qiáng)度顯著增加，當(dāng)超聲處理（9 000 kJ/kg）與堿處理（0.02 mol/L，10 min）組合時(shí)，可溶性微生物產(chǎn)物的熒光強(qiáng)度最高，因此認(rèn)為堿處理使細(xì)胞更脆弱，超聲過程中更多細(xì)胞發(fā)生裂解。

2.2.2 增溶產(chǎn)物

X.B.Tian 等〔24〕采用分子排阻色譜（SEC）分析了預(yù)處理后上清液中物質(zhì)分子質(zhì)量的變化，發(fā)現(xiàn)單獨(dú)堿處理（0.05 mol/L）會使分子質(zhì)量＞300 ku的有機(jī)物占比從7.8%增至16%，不利于下一階段的水解；而與超聲（21 000 kJ/kg）聯(lián)合處理后，出現(xiàn)了明顯的較低分子質(zhì)量有機(jī)物的峰，說明超聲和堿預(yù)處理之間存在協(xié)同效應(yīng)。

堿性條件下EPS中的酸性基團(tuán)會發(fā)生解離，使得帶負(fù)電荷的EPS相互排斥，從而增大蛋白質(zhì)和多糖的釋放速率〔41〕。堿處理與超聲聯(lián)合不僅可促進(jìn)蛋白質(zhì)的增溶及揮發(fā)性脂肪酸（VFA）產(chǎn)量的增加〔42〕，還會使可溶性微生物產(chǎn)物和HAs成為重要增溶產(chǎn)物〔24〕。HAs可在堿性條件下溶解，但污泥中的HAs通常被吸附到活性生物質(zhì)上，僅采用堿預(yù)處理時(shí)，由于污泥絮體缺乏機(jī)械破壞，大部分HAs仍附著在生物絮凝物上難于溶出；增加超聲處理后可機(jī)械破壞污泥基質(zhì)，有利于HAs的釋放〔39〕。因此，堿和超聲聯(lián)合預(yù)處理對于增溶微生物產(chǎn)物方面具有協(xié)同作用。

3 規(guī)?；瘧?yīng)用限制及前景

在污泥分解領(lǐng)域中，超聲波預(yù)處理屬于已實(shí)際應(yīng)用的技術(shù)〔2〕。波蘭運(yùn)行的17個(gè)剩余污泥分解裝置中有15個(gè)是機(jī)械裝置，其中8個(gè)裝置采用超聲波粉碎機(jī)〔43〕。超聲預(yù)處理具有設(shè)備緊湊、改裝方便等優(yōu)勢，但其能耗較高，成為該技術(shù)發(fā)展的瓶頸〔44〕。將實(shí)驗(yàn)室結(jié)果用于工業(yè)應(yīng)用會產(chǎn)生2個(gè)問題：（1）實(shí)驗(yàn)室超聲系統(tǒng)效率低，直接使用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的數(shù)據(jù)進(jìn)行工業(yè)設(shè)計(jì)會產(chǎn)生很大偏差〔45〕，相較于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模200~900 kJ/L的超聲能量輸入，實(shí)際應(yīng)用中4~40 kJ/L的輸入能量效率要高得多；（2）為了降低成本，且輸入能量要低于厭氧消化產(chǎn)生的能量，工業(yè)應(yīng)用通常使用部分流超聲處理，例如德國班貝格污水處理廠對25%的污泥進(jìn)行超聲預(yù)處理，甲烷產(chǎn)量提高了30%〔46〕。具體的參數(shù)設(shè)置需根據(jù)污泥情況和反應(yīng)器條件進(jìn)行計(jì)算和調(diào)控。

堿處理污泥尚未見規(guī)?；瘧?yīng)用。雖然R.Sun等〔7〕的研究結(jié)果顯示，與原污泥相比，堿預(yù)處理污泥（pH=12）的甲烷產(chǎn)量從 251.2 mL/（L·d）增加到 362.2 mL/（L·d），同時(shí)污泥減量程度增加，揮發(fā)性懸浮固體（VSS）的去除率和蛋白質(zhì)減少量分別增加了10%、35%，但堿處理污泥的藥劑消耗量大，高濃度陽離子對厭氧消化過程會產(chǎn)生抑制作用〔16〕。因此，將堿預(yù)處理與其他污泥分解方法結(jié)合是高效又經(jīng)濟(jì)的選擇，既可以減少陽離子積累，又能大幅提高甲烷產(chǎn)量，但需要進(jìn)一步研究預(yù)處理工藝，達(dá)到試劑成本與系統(tǒng)毒性效應(yīng)最小化。

4 結(jié)論與展望

堿處理污泥時(shí)，高濃度的陽離子會對厭氧微生物的活性產(chǎn)生抑制作用，堿處理后污泥的重新絮凝和氨基羰基反應(yīng)也會影響污泥水解。超聲波與堿聯(lián)合可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，彌補(bǔ)各自的不足，其作用機(jī)理包括超聲解絮，增加污泥與堿的接觸面積，促進(jìn)傳質(zhì)，防止單獨(dú)堿處理后污泥再絮凝，同時(shí)聯(lián)合處理中堿帶來的蛋白質(zhì)形態(tài)解散、脂質(zhì)皂化和RNA水解、EPS水解作用會強(qiáng)化超聲作用效果等。因此，與單獨(dú)的超聲波或堿處理相比，超聲波與堿聯(lián)合處理可以在較低的能量密度和pH條件下達(dá)到更好的污泥絮體分解效果，增加蛋白質(zhì)、多糖、腐殖質(zhì)和VFA等的釋放，明顯提高厭氧消化的甲烷產(chǎn)量。

超聲波與堿聯(lián)合是一種很有應(yīng)用前景的污泥預(yù)處理技術(shù)，目前的研究在處理?xiàng)l件優(yōu)化、釋放產(chǎn)物種類和厭氧消化性能提升等方面提供了一定基礎(chǔ)，但由于超聲波-堿處理體系以及處理對象（污泥）本身的復(fù)雜性，關(guān)于超聲波和堿聯(lián)合處理污泥中相互促進(jìn)機(jī)制的認(rèn)識仍欠缺，系統(tǒng)研究超聲和堿處理引起的污泥變化，深入探討兩者的協(xié)同規(guī)律十分必要。同時(shí)，釋放產(chǎn)物對厭氧消化的促進(jìn)或抑制作用、預(yù)處理后污泥的穩(wěn)定性也有待深入研究。從工程應(yīng)用的角度來看，超聲波與堿聯(lián)合的工藝設(shè)計(jì)、超聲波反應(yīng)器的優(yōu)化等仍值得進(jìn)一步研究。