竹材氣相氟化處理的尺寸穩(wěn)定性和防霉性能

劉庭菘，王 慧，王同屬，姜 俊，王 婕，孫芳利，楊先金

（1.浙江農(nóng)林大學(xué) 工程學(xué)院，浙江 杭州 311300；2.華東理工大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海 200237）

竹材作為低碳環(huán)保材料，在室內(nèi)外家具、裝飾和建筑等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。然而竹材較于木材更易開裂和霉變，也成為消費(fèi)者選擇竹材的最大顧慮[1]?，F(xiàn)有的竹材防裂和防霉主要通過表面涂飾、高溫炭化和藥劑浸漬等方式進(jìn)行[2-3]，雖然能夠延緩竹材因尺寸和含水率變化而造成的開裂和霉變，但是尚未實(shí)現(xiàn)長效保護(hù)。也有研究者對竹材進(jìn)行乙?；⒖反几男曰驑渲n改性等處理[4-5]，但由于竹材缺乏橫向木射線、內(nèi)部孔隙和通道大小不一、液體藥劑表面張力大等原因，藥劑不能均勻分散于竹材內(nèi)部，導(dǎo)致改性難以達(dá)到預(yù)期效果。竹材的氣相處理主要使用熏蒸滅殺菌蟲，常采用硫化合物、溴甲烷和氣相硼化合物等[6-7]。雖然能消滅菌蟲，但是由于這些處理劑未與竹材的相關(guān)基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，因而不持久或抗流失性較差。因此，需要尋找一種既能夠與竹材化學(xué)組分發(fā)生反應(yīng)、又具有疏水和抗菌元素的氣體改性劑。氟氣具有優(yōu)異的反應(yīng)活性，氟化處理改性材料已得到廣泛應(yīng)用，如氟化聚合物用于防污防水涂層等[8-9]。氟（F）不僅能與碳（C）的SP2軌道發(fā)生加成反應(yīng)形成C—F鍵，而且能取代碳SP3軌道上的氫原子形成C—F鍵，從而使材料具有憎水和疏油等特性[10-11]?；诜蓟衔锞哂械氖杷再|(zhì)[12]，本研究以活性較高的氟氣對竹材進(jìn)行氣相反應(yīng)，以期得到具有一定的疏水性能和抗菌性能的改性竹材。

1 材料與方法

1.1 試樣的制備

以浙江省4年生新鮮毛竹Phyllostachys edulis為試材，取竹材中段，去青去黃后，加工成50 mm×17 mm×4.5 mm的竹塊，每處理取8個(gè)重復(fù)試樣。另取上述毛竹試樣，置入烘箱105℃干燥8 h，粉碎并研磨至150～200目備用。

1.2 熱氟化處理

取方法1.1中的竹塊和竹粉，按照表1竹材的處理方案進(jìn)行編號和改性處理。硫酸預(yù)處理采用20、200、400和800 g·kg-1的硫酸水溶液浸漬處理試樣15 min，然后用去離子水洗滌至pH=7。處理好的試塊先在烘箱中以（60±2） ℃干燥 4 h，再以（103±2）℃干燥 8 h[13]。

氟化處理在帶有加熱套的管式反應(yīng)器中進(jìn)行，溫度控制在150℃。先通入30 min氮?dú)庖耘懦隹蓳]發(fā)性雜質(zhì)，再通入氟氣（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%，與氮?dú)饣旌希┏悍磻?yīng)4 h。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的氫氧化鈉溶液處理尾氣。反應(yīng)結(jié)束后，再次充入氮?dú)?，排出反?yīng)器和試塊中的游離氟氣。待冷卻后取出樣品。同時(shí)制備1組僅進(jìn)行150℃熱處理的樣品作為對照。

1.3 熱氟化竹材的表征

1.3.1 傅立葉變換紅外光譜（FTIR）分析 取1 mg樣品，加入200 mg溴化鉀（KBr）進(jìn)行研磨，在16 MPa下壓縮成片。采用島津IRPrestige-21型傅立葉變換紅外分光光度計(jì)（32次掃描，分辨率4 cm-1，波數(shù)范圍4 000～400 cm-1）進(jìn)行紅外光譜測試。

1.3.2 X射線光電子能譜分析 將處理好的竹粉放入離心管中，加水浸泡8 h，用離心機(jī)離心（3 000 r·min-1），倒掉上清液，重復(fù)該程序3次，共浸泡24 h。樣品經(jīng)干燥并在瑪瑙研缽中輕輕研磨后用X射線光電子能譜（XPS）檢測。XPS使用Thermo ESCALAB 250Xi光電子能譜儀分析。樣品用單色化的鋁（Al）的Kα射線（1 486.6 eV）激發(fā)，射線源的電壓為15 kV。通過50 eV、步長為1 eV的透射能量掃描測量。高分辨率譜掃描在透射能30 eV、步長0.05 eV的條件下運(yùn)行。電荷使用電子溢流槍中和，用不定型碳C1s（284.8 eV）做樣品結(jié)合能（EB）荷電校正。

表1 竹材的處理方案Table 1 Processing scheme of bamboo

1.4 氟化竹材性能測試

1.4.1 尺寸穩(wěn)定性 竹材的尺寸穩(wěn)定性測試采用3次浸水-干燥循環(huán)試驗(yàn)，模擬竹材在戶外晴雨環(huán)境中的尺寸變化[14]，并采用3次吸濕-干燥循環(huán)，模擬干濕交替下的竹材尺寸穩(wěn)定性。具體方法如下：①吸濕-干燥循環(huán)。取處理材和未處理材，先以（60±2）℃干燥4 h，再以（103±2）℃干燥8 h。用游標(biāo)卡尺測量長度、寬度和厚度，精確到0.01 mm，計(jì)算體積。然后將試塊置于溫度為（25±2）℃，相對濕度為（85±5）%的環(huán)境中，3 d后再次測量，此為1個(gè)干燥-加濕循環(huán)，重復(fù)3次。②吸水-干燥循環(huán)。取處理材和未處理材，按照上述干燥程序進(jìn)行干燥并測量尺寸。然后，將試塊置于試驗(yàn)（25±2）℃的水浴中浸泡3 d，再次測量尺寸和干燥。循環(huán)3次。

尺寸穩(wěn)定性參數(shù)包括體積膨脹率（Sw）、體積收縮率（Sh）和抗縮率 （ASE），按照公式進(jìn)行計(jì)算：其中：Vtn為第n次吸濕或浸水后試塊的體積；Von為第n次干燥后試塊的體積；Su為未處理試塊的體積收縮率；Shn為第n次處理后試塊的體積收縮率。

1.4.2 防霉效果測試 按照標(biāo)準(zhǔn)[15]，將竹材樣品置于接有木霉Trichoderma viride、青霉Penicillium citrinum和黑曲霉Aspergillus niger的混合霉菌培養(yǎng)基（PDA）中。在溫度為25℃，相對濕度為85%的環(huán)境中進(jìn)行防霉性能測試，培養(yǎng)30 d。防霉性能以目視評價(jià)方法表征：表面無菌絲和霉斑的試樣感染值為0；表面感染面積＜25%的試樣感染值為1；表面感染面積25%～50%的試樣感染值為2；表面感染面積50%～75%的試樣感染值為3；表面感染面積75%～100%的試樣感染值為4。培養(yǎng)結(jié)束后計(jì)算每組試塊感染值的平均值為平均感染值。

2 結(jié)果與分析

2.1 傅立葉變換紅外光譜（FTIR）分析

氟氣化學(xué)性質(zhì)活潑，具有極強(qiáng)的氧化性，能取代有機(jī)物中的氫元素，形成碳氟鍵（C—F）。氟化后的有機(jī)物對水、熱和光等具有較高的穩(wěn)定性。竹材主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，也能在氟氣的作用下發(fā)生反應(yīng)，將氟元素接到竹材上。圖1為未處理材、熱處理材、熱氟化處理材和硫酸預(yù)處理后熱氟化材的紅外譜圖。表征木質(zhì)素的1 604 cm-1吸收峰在熱氟化后發(fā)生了較大的變化。硫酸預(yù)處理熱氟化竹材在1 514、1 464和1 424 cm-1處的木質(zhì)素苯環(huán)骨架結(jié)構(gòu)的峰隨著預(yù)處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減弱。1 332和1 248 cm-1處的峰分別反映了愈創(chuàng)木基和紫丁香基的狀況，該位置的峰平緩，說明木質(zhì)素中部分甲氧基（—OCH）被脫去，并且1 162 cm-1處紫丁香基特征峰消失也證實(shí)了這個(gè)結(jié)果。直接氟化處理試材在739 cm-1出現(xiàn)了新的峰，可能由苯環(huán)上的碳氟單取代鍵（C—F）引起。832 cm-1處的峰是木質(zhì)素芳核的彎曲振動，在800 g·kg-1硫酸處理樣品中，該峰基本消失，說明木質(zhì)素芳環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。該組試樣在878 cm-1處形成了強(qiáng)度較強(qiáng)的單峰，說明氟在苯環(huán)上由單取代變?yōu)榱硕嗳〈?，另外? 088 cm-1有強(qiáng)度較弱的峰產(chǎn)生，進(jìn)一步說明由于氟取代了竹材木質(zhì)素苯環(huán)上的羥基生成了碳氟多取代（C—Fn）。

圖1 不同方法處理竹材的紅外光譜Figure 1 FTIR spectra of untreated and fluorinated samples

2.2 X射線光電子能譜（XPS）分析

為了進(jìn)一步分析熱氟化對竹材化學(xué)成分的影響及氟在竹材中的存在狀態(tài)，采用XPS測定氟化竹粉的碳（C）、 氧（O）和氟（F）的組成及存在狀態(tài)， 計(jì)算竹粉的氧碳比（O/C）和氟碳比（F/C），結(jié)果如圖2和表2。參照木材碳元素的不同化學(xué)狀態(tài)[16-17]，對氟化處理材XPS圖進(jìn)行分峰解析。氟化處理后的竹材中代表木素中苯丙烷和脂肪酸的C1（284.8 eV）含量顯著減少，代表纖維素和半纖維素中羥基的C2（286.6 eV）含量略有增加，代表木素中的酮基和醛基的C3（288.1 eV）含量顯著增加。竹材熱氟化處理后O/C升高。這一現(xiàn)象表明熱氟化處理后竹材表面氧化程度增加。

圖2 熱氟化竹材的XPS圖Figure 2 XPS spectra of treated bamboo

從表2處理竹材元素的原子百分含量和比例變化可以看出：氟化處理竹材中均出現(xiàn)F，且硫酸預(yù)處理竹材F高于直接氟化竹材，氟隨著預(yù)處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高呈增加趨勢。800 g·kg-1硫酸預(yù)處理（80AHF）能顯著提高熱氟化材的含氟量，F(xiàn)/C達(dá)0.13。為了更加清晰地了解氟化竹材中氟的狀態(tài)，對氟化材中的F進(jìn)行XPS分峰分析，發(fā)現(xiàn)熱氟化處理竹材均出現(xiàn)結(jié)合能為687.8 eV的碳氟鍵（—CHF—CH2—），隨著氟化程度加深，80AHF試樣出現(xiàn)了結(jié)合能為689.2 eV的碳氟多取代（—CF2—CH2—）。

2.3 尺寸穩(wěn)定性

含碳氟化物與水之間范德華作用較弱，具有一定憎水效果。為了得到氟化處理竹材受水和空氣濕度的影響，采用循環(huán)吸濕或吸水試驗(yàn)對處理材進(jìn)行測試（圖3）。直接熱氟化竹材在3次吸濕-干燥過程中抗縮率達(dá)19.1%，略高于直接熱處理竹材。低濃度硫酸預(yù)處理能夠進(jìn)一步提高氟化材的尺寸穩(wěn)定性，其中20 g·kg-1硫酸預(yù)處理后的熱氟化材（2AHF）抗縮率達(dá)31.0%，但是隨著硫酸預(yù)處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，抗縮率有所下降。在3次吸水-干燥過程中氟化處理材和熱處理材尺寸變化率均減小，其中2AHF樣品的抗縮率最大，達(dá)15.8%。

表2 處理竹材元素的原子百分含量和比例變化Table 2 Changes in the elemental composition of treated bamboo

圖3 處理材在吸濕-干燥（A和B）和吸水-干燥（C和D）循環(huán)中的平均體積變化率和抗縮率Figure 3 Volume variable rate and anti-shrink efficiency of bamboo under moistening-drying（A and B）and soaking-drying cycles （C and D）

綜上所述，直接氟化處理能提高竹材的尺寸穩(wěn)定性，使抗縮率略高于熱處理材。根據(jù)FTIR和XPS分析，氟化處理后竹材中形成具有疏水性的碳氟鍵（C—F），對尺寸穩(wěn)定性的提高有一定作用，但由于直接氟化（HF）試塊的C—F轉(zhuǎn)化率低，不能大幅提升竹材的抗脹性，需要通過工藝優(yōu)化提高氟化程度和處理材的性能。低質(zhì)量分?jǐn)?shù)硫酸預(yù)處理熱氟化材（2AHF）的尺寸穩(wěn)定性大幅度提高，原因可能在于竹材中易吸水和吸濕的半纖維素降解，同時(shí)形成的C—F鍵使疏水性進(jìn)一步提升。硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，試塊雖然形成更多C—F，但同時(shí)造成了竹材表面疏松、粗糙，纖維發(fā)生部分降解，所以相較于2AHF尺寸穩(wěn)定性反而逐步下降。

2.4 防霉性能

氟或含氟化合物作為一種抗菌防蟲劑應(yīng)用于木竹材、皮革、醫(yī)學(xué)和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域[18-19]。熱氟化竹材能將氟反應(yīng)于竹材上，可能會提高竹材的抗菌性。從圖4可見：在經(jīng)過1個(gè)月的室內(nèi)防霉試驗(yàn)后，熱處理和直接氟化處理試樣的平均感染值分別為3.9和3.5，與未處理竹材相當(dāng)。熱處理和直接氟化對竹材的防霉性能沒有明顯改進(jìn)作用。硫酸預(yù)處理再氟化能提高竹材的防霉效果，且隨著硫酸預(yù)處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高防霉性能有增加趨勢。400和800 g·kg-1硫酸預(yù)處理明顯改善竹材防霉性能，平均感染值分別為1.7和0.5，原因可能是硫酸預(yù)處理并進(jìn)行高溫氟化，使試材發(fā)生一定程度的炭化和氟取代，氟化和炭化的協(xié)同作用提高了防霉性能。糖和淀粉的減少（圖5）也增加了防霉效果。

圖4 不同方法處理后竹材的防霉性能Figure 4 Mold resistance of bamboo treated in different ways

3 討論

圖5 未處理竹材（A）和處理竹材（B）的顯微結(jié)構(gòu)變化（×100）Figure 5 Microstructure of untreated （A） and treated （B） bamboo （×100）

利用液相試劑處理木竹材，是目前國內(nèi)外普遍使用的改性方法。但是對于難滲透的材料如竹材，處理工藝要求高，效果可能不理想，也存在藥劑易流失的問題。由于氟作為氧化性極強(qiáng)的鹵族元素具有與竹材反應(yīng)的可能性，而且氣相改性劑比傳統(tǒng)液相試劑滲透性強(qiáng)。本研究利用氟氣作為改性劑，用堿性溶液收集反應(yīng)剩余尾氣，可以有效避免二次污染。為了提高氟化程度，對竹材進(jìn)行硫酸預(yù)處理，促進(jìn)其在熱氟化過程中炭化和氟取代，提高氟化效果。

根據(jù)氟與含碳化合物的反應(yīng)規(guī)律，氟氣與竹材的反應(yīng)很可能取代竹材中的羥基（—OH）或甲基（C—Hn）生成碳氟鍵（C—F）[20]。通過對熱氟化處理材的分析，證實(shí)了處理材化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。較為明顯的是硫酸預(yù)處理試樣中—OH被取代，隨著硫酸預(yù)處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，竹材中半纖維素的降解增加，木質(zhì)素上的甲氧基被氧化，苯環(huán)骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化，形成更多C—F鍵，這與POUZET等[21]氟化纖維的結(jié)論一致。以氟化石墨的XPS圖譜分析為參考[22]，氟化竹材的XPS圖譜進(jìn)一步證實(shí)了竹材C—F鍵的生成，且隨著硫酸預(yù)處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，竹材中氟元素逐漸增加。經(jīng)過氟化處理的試塊尺寸穩(wěn)定性均有不同程度的提高，其中以20 g·kg-1硫酸預(yù)處理的試塊效果最好，在吸濕-干燥循環(huán)中抗縮率為29.4%，吸水-干燥循環(huán)中抗縮率為17.4%。由于C—F鍵生成量較少或硫酸預(yù)處理質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高造成竹材結(jié)構(gòu)疏松等原因，尺寸穩(wěn)定性提高幅度不明顯，需要進(jìn)一步完善熱氟化處理工藝。氟化物是較好的抗菌防蟲劑，由于處理竹材中含量較少，防霉效果也沒有得到大幅度提高。20 g·kg-1硫酸預(yù)處理氟化材平均感染值為3.4，低于對照組（3.9）和僅熱處理竹材（3.5）。800 g·kg-1的硫酸預(yù)處理氟化材防霉性能進(jìn)一步提升，平均感染值為0.5。以上結(jié)果表明熱氟化處理對于提高竹材的尺寸穩(wěn)定性和防霉性能具有一定的效果，能夠?yàn)橹癫臍庀喔男匝芯刻峁﹨⒖肌?/p>