木質(zhì)素化學(xué)降解及其在聚合物材料中應(yīng)用的研究進(jìn)展

楊 倩, 劉貴鋒, 吳國民, 孔振武

(中國林業(yè)科學(xué)研究院 林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所;生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室;國家林業(yè)和草原局 林產(chǎn)化學(xué)工程重點實驗室;江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室,江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210042)

木質(zhì)素作為自然界儲量豐富的可再生資源，是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元通過碳碳鍵和醚鍵連接而成的天然酚類高分子聚合物。木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中含有酚羥基、醇羥基和羧基等多種活性基團(tuán)，可替代傳統(tǒng)石油化工產(chǎn)品應(yīng)用于高分子材料合成[1-4]。然而，木質(zhì)素化學(xué)結(jié)構(gòu)及組成復(fù)雜、反應(yīng)活性低，難溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑，化學(xué)利用與應(yīng)用開發(fā)研究受到制約。近年來，制漿造紙和生物乙醇工業(yè)產(chǎn)生大量木質(zhì)素，主要作為燃料焚燒，只有少量作為添加劑、改性劑等應(yīng)用于聚合物材料[5-7]。因此，選擇合適的處理方法以改善木質(zhì)素的反應(yīng)活性和理化性質(zhì)是提高木質(zhì)素可應(yīng)用性的關(guān)鍵。

目前，采用降解方法處理木質(zhì)素以提高其反應(yīng)活性的研究已成為木質(zhì)素在生物基聚合物材料領(lǐng)域高值化利用的重要途徑[8]。木質(zhì)素的降解方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法[9-11]。其中，物理法是通過物理作用(如熱、微波、超聲波)改變木質(zhì)素的苯基丙烷結(jié)構(gòu)，該方法簡便易行，但機(jī)械能耗大、效率低且降解產(chǎn)物選擇性差[12]。生物法是利用生物菌類(如細(xì)菌、真菌)和生物酶類(如漆酶、過氧化酶)催化木質(zhì)素特定化學(xué)鍵斷裂，達(dá)到降解木質(zhì)素的目的。生物法降解木質(zhì)素針對性強(qiáng)、效率較高，但培養(yǎng)生物酶和生物菌的過程復(fù)雜、成本高且操作難度大，難以大規(guī)模應(yīng)用[13-14]。與物理法和生物法相比，化學(xué)法是通過化學(xué)反應(yīng)斷裂木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵?；瘜W(xué)法降解處理木質(zhì)素方法簡單多樣、適用性強(qiáng)，得到的木質(zhì)素降解低聚物不僅具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性，而且可有效保留木質(zhì)素自身多芳香環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)，賦予聚合物材料良好的剛性、耐熱性等性能[15-16]?；瘜W(xué)降解法是目前木質(zhì)素降解的有效方法，對于木質(zhì)素資源的高效、高值化利用和促進(jìn)經(jīng)濟(jì)、社會可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。因此，作者重點綜述了近年來木質(zhì)素化學(xué)降解及其降解低聚物在聚合物材料領(lǐng)域應(yīng)用的研究進(jìn)展。

1 木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)與組成特征

木質(zhì)素是植物體的主要組成成分，化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。不同種類植物的木質(zhì)素含量存在差異[17-19]，但木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)是相似的。木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中通常含有對羥基苯基型(H)、愈創(chuàng)木基型(G)和紫丁香基型(S)3種類型基本結(jié)構(gòu)單元，且不同來源的木質(zhì)素中3類結(jié)構(gòu)單元的含量不同。針葉木以G型結(jié)構(gòu)單元為主，闊葉木以G、 S型結(jié)構(gòu)單元為主，而草本植物則含有G、 S、 H型3種結(jié)構(gòu)單元(表1)[20]。

圖1 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)

表1 不同原料木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)單元的含量

木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)主要包括羥基、羰基、羧基、甲氧基等，且不同來源的木質(zhì)素的官能團(tuán)含量不同(表2)[21]。官能團(tuán)的種類和含量決定了木質(zhì)素的分散特性、光學(xué)性質(zhì)及化學(xué)反應(yīng)活性。其中，酚羥基和甲氧基對木質(zhì)素化學(xué)反應(yīng)活性影響較為顯著。這是由于酚羥基和甲氧基中的氧原子具有強(qiáng)電負(fù)性，可與苯環(huán)π電子云形成p-π共軛體系，從而使苯環(huán)鄰位、對位電子云密度增大，化學(xué)反應(yīng)活性增強(qiáng)[22]。

表2 每100個苯丙烷單元中官能團(tuán)的數(shù)量

此外，不同預(yù)處理方式得到的木質(zhì)素在結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)方面具有不同特征(表3)[23-26]。目前，木質(zhì)素的提取工藝主要有亞硫酸鹽法、硫酸鹽法、純堿法、有機(jī)溶劑法及酶解法等，分別可得到木質(zhì)素磺酸鹽、硫酸鹽木質(zhì)素、堿木質(zhì)素、有機(jī)溶劑可溶木質(zhì)素和酶解木質(zhì)素[27-28]。與其他幾類木質(zhì)素相比，木質(zhì)素磺酸鹽和硫酸鹽木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中含有一定數(shù)量的硫，木質(zhì)素磺酸鹽含硫量稍高，主要以磺酸基的形式存在于側(cè)鏈上，而硫酸鹽木質(zhì)素中硫元素主要以巰基形式存在[29-31]。

2 木質(zhì)素化學(xué)降解

木質(zhì)素經(jīng)降解處理主要得到香草醛、羥化芳香烴、奎寧、脂肪族酸等化學(xué)品以及木質(zhì)素低聚物等低分子質(zhì)量化合物，可有效改善反應(yīng)活性，對促進(jìn)木質(zhì)素的高效利用具有重要意義[32]。木質(zhì)素化學(xué)降解的方法主要有還原降解、氧化降解、水熱降解以及離子液體輔助降解等。

2.1 還原降解

還原降解是木質(zhì)素中的醚鍵(如β-O- 4鍵、α-O- 4鍵、 4-O-5鍵等)、C—C鍵(如β-β鍵、β-5鍵等)(如圖2所示)在氫源和催化劑作用下發(fā)生斷裂的降解方法，降解產(chǎn)物主要為酚類化合物和木質(zhì)素低聚物[33-34]。

圖2 木質(zhì)素中主要鍵結(jié)構(gòu)

在催化劑的選擇上，復(fù)合催化體系及化學(xué)物理聯(lián)用的催化方式也是目前氫氣還原降解木質(zhì)素的研究熱點。Shu等[43]研究金屬氯化物復(fù)合Pd/C催化劑催化降解木質(zhì)素發(fā)現(xiàn)，Pd/C與金屬氯化物之間具有協(xié)同催化作用，可選擇性生成酚類化合物。Yuan等[44]以Ru/C和Ni-Mo-W(FHUDS-2)為復(fù)合催化劑還原降解硫酸鹽木質(zhì)素。結(jié)果表明，降解產(chǎn)物分子質(zhì)量和脂肪族羥基含量顯著降低，酚羥基含量增大，且木質(zhì)素含硫量降低96%。Zhou等[45]以微波輔助分子篩(HSZ)固體酸催化降解堿木質(zhì)素、脫堿木質(zhì)素和木質(zhì)素磺酸鹽3種不同類型的木質(zhì)素，研究了木質(zhì)素結(jié)構(gòu)和溶劑對降解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該類催化劑在甲醇中具有良好的催化效果，降解產(chǎn)物產(chǎn)率分別可達(dá)57.4%、82.9%和70.9%。

此外，甲酸、甲酸鈉、異丙醇、9,10-二氫蒽等供氫溶劑亦可作為氫源有效降解木質(zhì)素[46-48]。例如，甲酸在高溫下分解為CO2和H2，可為體系提供氫源。Huang等[33]以甲酸為氫源還原降解硫酸鹽木質(zhì)素的研究表明，隨著甲酸濃度增大，木質(zhì)素分子質(zhì)量、多分散性指數(shù)和固體殘余物含量均降低，降解程度提高。Huang等[49]還以甲酸為氫源、10% Ni/沸石為催化劑部分還原降解硫酸鹽木質(zhì)素，得到高產(chǎn)率低分子質(zhì)量化合物，同時木質(zhì)素中含硫量顯著降低。Cantat課題組以氫硅烷為氫源，比較了催化劑B(C6F5)3、Brookhart’s Ir(Ⅲ)對木質(zhì)素還原降解反應(yīng)的影響，研究發(fā)現(xiàn)，2種催化劑均可在室溫條件下將木質(zhì)素有效轉(zhuǎn)化為酚類衍生物，且催化劑Brookhart’s Ir(Ⅲ)比B(C6F5)3表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性和選擇性，得到的芳香基化合物產(chǎn)率更高[50-51]。Wu等[52]以乙醇/1,4-二氧六環(huán)為溶劑、甲酸為催化劑和原位氫供體催化降解硫酸鹽木質(zhì)素，研究了溶劑組成和反應(yīng)條件對木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率的影響，確定了最佳工藝條件，得到的產(chǎn)物中含22.4%的酚類單體。

還原降解法得到的降解產(chǎn)物穩(wěn)定性好、選擇性較高，是木質(zhì)素降解制備酚類化合物的有效方法。但該方法大多要求高溫高壓，且催化劑成本較高。因此，篩選制備高催化活性、低成本的還原催化劑依然是目前研究的重點。

2.2 氧化降解

氧化降解是現(xiàn)代工業(yè)制漿和漂白過程中處理木質(zhì)素的主要方法[53]。該方法可通過催化氧化反應(yīng)破壞木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中的原有化學(xué)鍵，氧化得到羰基化合物。硝基苯氧化法和金屬氧化物/配合物催化氧化法是木質(zhì)素氧化降解常用的2種方法。

硝基苯氧化法是最為經(jīng)典的方法。該方法中硝基苯作為電子受體起氧化作用，整個反應(yīng)包括醚鍵的堿性水解和側(cè)鏈的氧化兩個過程。自Freudenberg發(fā)現(xiàn)堿性硝基苯可氧化木質(zhì)素產(chǎn)生大量醛類化合物以來，該方法一直被用以研究木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)組成[21]。不同來源木質(zhì)素經(jīng)堿性硝基苯氧化后，降解產(chǎn)物種類、得率均存在差異(表4)[54-57]。

表4 硝基苯氧化不同木質(zhì)素的產(chǎn)物種類及得率

闊葉木木質(zhì)素主要降解產(chǎn)物為紫丁香醛和香草醛，針葉木木質(zhì)素降解產(chǎn)物主要為香草醛、少量對羥基苯甲醛及其他氧化產(chǎn)物，草本植物木質(zhì)素降解產(chǎn)物則主要為香草醛、紫丁香醛和對羥基苯甲醛[54-55]。

金屬氧化物/配合物催化氧化法也是較為成熟的木質(zhì)素氧化降解方法。該方法通過金屬氧化物或配合物的催化氧化作用破壞木質(zhì)素大分子間的醚鍵和碳氧鍵，以達(dá)到破壞大分子結(jié)構(gòu)得到氧化產(chǎn)物的目的。Hanson等[58]用釩配合物催化氧化降解β-O- 4型木質(zhì)素模型化合物。結(jié)果表明，釩配合物具有催化醇羥基氧化為羰基的能力，降解后木質(zhì)素分子質(zhì)量顯著降低。Hdidou等[59]以Co3O4、Fe2O3和CoFeO的混合氧化物為催化劑氧化降解木質(zhì)素，確定了最佳工藝條件，得到分子質(zhì)量降低的水溶性低聚物。

除上述2種方法外，高碘酸鹽氧化、高錳酸鹽氧化和電化學(xué)氧化也是研究較多的氧化降解方法，可得到羧酸類、醛類以及酮類產(chǎn)物。Zhang等[60]研究了高碘酸鹽氧化降解木質(zhì)素的反應(yīng)機(jī)制，發(fā)現(xiàn)該降解過程包括醌型中間體的形成、木質(zhì)素中羧基含量增加以及木質(zhì)素與碳水化合物化學(xué)鍵斷裂后的糖釋放等。Movil-Cabrera等[61]以納米合金為催化劑電化學(xué)氧化降解木質(zhì)素得到了低分子質(zhì)量的芳香基化合物，并研究了木質(zhì)素催化氧化降解反應(yīng)機(jī)理。此外，光催化氧化法具有無污染、清潔等優(yōu)點，使其在木質(zhì)素氧化降解方面的研究引起國內(nèi)外的廣泛關(guān)注[62-63]。Magallanes等[64]研究發(fā)現(xiàn)可見光催化氧化降解木質(zhì)素具有高化學(xué)選擇性，在常溫常壓條件下以β-O- 4鍵裂解產(chǎn)物為主。

氧化降解反應(yīng)條件較為溫和，一般在150～250 ℃即可達(dá)到較好的降解效果，但常規(guī)的化學(xué)氧化法降解效率低、產(chǎn)物選擇性不高、組成復(fù)雜。因此，為了提高產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性，良好的氧化催化劑仍是目前研究的主要方向。

2.3 水熱降解

水熱降解通常是以無機(jī)酸或堿為催化劑在亞臨界、超臨界水或乙醇介質(zhì)中催化斷裂木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中的醚鍵，得到分子質(zhì)量降低的低聚物。Long等[65]研究了反應(yīng)溫度對木質(zhì)素水熱降解反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，木質(zhì)素在180 ℃以上水熱降解易形成副產(chǎn)物(如固體殘渣、焦炭等)，且副產(chǎn)物隨反應(yīng)溫度的升高逐漸增多。為有效抑制木質(zhì)素水熱降解過程中固體殘渣、焦炭等副產(chǎn)物的形成，通常采用以下2種方法：1)加入K2CO3、Ca(OH)2和NaOH等堿催化劑，提高降解反應(yīng)效率并減少焦炭形成[35]；2)采用水/乙醇[66-67]、水/甲醇[68]、水/丁醇[69]、水/苯酚[70]等混合溶劑體系，改善木質(zhì)素的溶解度。Zhang等[71]在水/γ-戊內(nèi)酯溶劑體系中以雜多酸(硅鎢酸、磷鎢酸和磷鉬酸等)為催化劑降解木質(zhì)素。結(jié)果表明，雜多酸可有效降解木質(zhì)素且不會破壞原木纖維素。Yuan等[66]在水/乙醇混合溶劑中以NaOH為催化劑、苯酚為封端劑水熱降解堿木質(zhì)素，得到的降解產(chǎn)物分子質(zhì)量顯著降低，但提高反應(yīng)溫度、延長反應(yīng)時間易于生成副產(chǎn)物，導(dǎo)致體系中固體殘渣含量增加。Cai等[72]以離子液體催化劑研究了木質(zhì)素在水/丁醇/己烷乳液中水熱降解的效果。研究發(fā)現(xiàn)，該新型乳液體系增強(qiáng)了木質(zhì)素的降解程度，得到酚類化合物的產(chǎn)率比在不含乳液的體系中降解的產(chǎn)率高出3倍以上。Das等[73]以甲酸為催化劑，考察了不同來源木質(zhì)素水熱降解產(chǎn)物的影響。研究發(fā)現(xiàn)，楊木木質(zhì)素水熱降解可得到42%的低分子質(zhì)量芳香化合物，而楓木、玉米木質(zhì)素降解只能得到3%～31%的芳香化合物。An等[74]研究了在乙醇/水混合溶劑中酸催化酶解木質(zhì)素的水熱降解反應(yīng)，以提高木質(zhì)素的溶解度和抗氧化活性。由于木質(zhì)素中醚鍵的斷裂，降解產(chǎn)物的分子質(zhì)量降低，酚類化合物含量增加，且200 ℃降解產(chǎn)物的IC50(抑制自由基形成所需的質(zhì)量濃度)為(66.0±2.6) mg/L，與丁基化羥基甲苯相當(dāng)(IC50為(53.3±4.5) mg/L)。

木質(zhì)素水熱降解一般在高溫、高壓、亞臨界或超臨界溶劑中才能得到較好的降解效果，且通常加入的堿催化劑導(dǎo)致體系中有中和反應(yīng)和腐蝕反應(yīng)發(fā)生，使得反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率不高，選擇性較差。因此，開發(fā)高效溶劑體系和高性能催化劑來減少堿催化劑用量，實現(xiàn)條件溫和下的水熱降解反應(yīng)、提高產(chǎn)物選擇性是亟待解決的問題。

2.4 離子液體輔助降解

離子液體是目前木質(zhì)素降解反應(yīng)常用的溶劑，可有效改善木質(zhì)素的溶解性，提高反應(yīng)效率。但離子液體存在價格昂貴、生產(chǎn)困難、性能易受雜質(zhì)影響等問題。因此，研發(fā)價格低廉、易于制備且性能穩(wěn)定的離子液體將有利于離子液體在木質(zhì)素降解領(lǐng)域的應(yīng)用。

3 木質(zhì)素降解產(chǎn)物在聚合物材料中的應(yīng)用

木質(zhì)素具有來源廣、成本低、可再生和可生物降解等優(yōu)點，是可應(yīng)用于聚合物材料的一類重要天然資源。與木質(zhì)素相比，經(jīng)化學(xué)降解得到的木質(zhì)素低聚物具有反應(yīng)活性高、在有機(jī)溶劑中的溶解性好的特點，兼具豐富的活性官能團(tuán)和獨特的芳香族結(jié)構(gòu)，為替代石油、煤等化石資源合成具有應(yīng)用價值的生物基聚合物材料提供了新的研究思路和開發(fā)路線[83-85]。近年來，由木質(zhì)素降解低聚物合成高分子材料被認(rèn)為是木質(zhì)素資源規(guī)?；玫闹匾緩健?/p>

3.1 環(huán)氧樹脂

木質(zhì)素降解低聚物含有芳香族結(jié)構(gòu)以及羥基、羧基等活性基團(tuán)，反應(yīng)活性高，可與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制備具有良好熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能的木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂，是有望替代雙酚A用于合成生物基環(huán)氧樹脂的可再生原料[86]。

Ferdosian等[87]以有機(jī)溶劑可溶木質(zhì)素的還原降解低聚物為原料合成木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂，研究了反應(yīng)溫度、時間以及物料配比等條件對合成反應(yīng)的影響，確定了最優(yōu)合成條件，最優(yōu)條件下環(huán)氧樹脂的產(chǎn)率達(dá)到了99%。Jiang等[88]以木質(zhì)素降解得到的酚類低聚物為原料與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制備木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂，系統(tǒng)研究了環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度、結(jié)構(gòu)特性等因素對材料熱力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)材料具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(110 ℃)和良好的熱穩(wěn)定性。Van De Pas等[89]以木質(zhì)素還原降解得到的低聚物為原料制備木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂，并應(yīng)用于雙酚A環(huán)氧樹脂改性。研究發(fā)現(xiàn)，木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂改性后的材料力學(xué)性能顯著提高，彎曲強(qiáng)度和彎曲模量比純雙酚A環(huán)氧樹脂分別提高了38%和52%。Ferdosian等[90-91]以硫酸鹽木質(zhì)素和有機(jī)溶劑可溶木質(zhì)素的還原降解產(chǎn)物為原料制備木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂，并將其與雙酚A環(huán)氧樹脂共混，固化后所得材料不僅具有良好的機(jī)械力學(xué)性能，而且極限氧指數(shù)高于雙酚A環(huán)氧樹脂，具有較好的阻燃性能，有望應(yīng)用于自熄材料。Kaiho等[92]采用酸催化降解闊葉木木質(zhì)素的降解產(chǎn)物為原料合成環(huán)氧樹脂。以酚醛固化劑固化后的木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為134 ℃，與傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂相當(dāng)。

近年來，木質(zhì)素基環(huán)氧樹脂的合成與應(yīng)用技術(shù)研究取得了一定進(jìn)展，但還遠(yuǎn)不能滿足實際應(yīng)用的需求。因此，在不斷開發(fā)合成技術(shù)的基礎(chǔ)上實現(xiàn)材料的高性能化，將具有良好的應(yīng)用開發(fā)前景。

3.2 酚醛樹脂

木質(zhì)素降解低聚物具有多酚結(jié)構(gòu)且酚羥基含量較高，在有機(jī)溶劑中具有良好的溶解性，可與醛反應(yīng)制備酚醛樹脂。因此，以木質(zhì)素降解低聚物替代苯酚用于酚醛樹脂合成是發(fā)展生物基酚醛樹脂的理想途徑。

Yan等[93]以木質(zhì)素降解低聚物替代苯酚制備木質(zhì)素基酚醛樹脂，制得的酚醛樹脂具有良好的力學(xué)性能，黏結(jié)強(qiáng)度((1.32±0.10) MPa)高于苯酚酚醛樹脂((0.77±0.26) MPa)，游離甲醛含量也低于相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)的要求(0.3%)。Ma等[94]通過氧化降解堿木質(zhì)素得到木質(zhì)素降解低聚物，并部分替代苯酚合成木質(zhì)素基酚醛樹脂。當(dāng)苯酚替代率為50%時，得到的酚醛樹脂具有較好的力學(xué)性能及較低的游離甲醛含量。Li等[95]以木質(zhì)素水熱降解產(chǎn)物替代苯酚制備酚醛泡沫，木質(zhì)素添加量為50%的泡沫材料表現(xiàn)出更高的表觀密度(108 kg/m3)、壓縮強(qiáng)度(0.405 MPa)、彈性模量(7.56 MPa)、導(dǎo)熱系數(shù)(0.033～0.040 W/(m·K))以及良好的熱穩(wěn)定性(≥200 ℃)。Li等[96]以堿木質(zhì)素水熱降解的低聚物制備木質(zhì)素基酚醛樹脂，比較了木質(zhì)素及其低聚物對酚醛樹脂合成及性能的影響。結(jié)果表明，由木質(zhì)素降解低聚物合成的酚醛樹脂具有固化速度快、甲醛釋放量低、黏結(jié)強(qiáng)度高等優(yōu)點。Solt等[97]以硫酸鹽木質(zhì)素水熱降解的低聚物替代苯酚制備木質(zhì)素基酚醛樹脂，研究了木質(zhì)素低聚物的用量對樹脂性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨木質(zhì)素用量增加，樹脂的黏度增大而黏結(jié)強(qiáng)度不受影響。另外，與傳統(tǒng)酚醛樹脂相比，木質(zhì)素的替代率70%時制備的酚醛樹脂也具有較好的性能。

木質(zhì)素低聚物用于酚醛樹脂的研究已有報道，但技術(shù)尚不成熟，木質(zhì)素在酚醛樹脂中的替代率較低。因此，需發(fā)展木質(zhì)素高替代率的酚醛樹脂合成技術(shù)并開發(fā)功能性的木質(zhì)素基酚醛樹脂材料，以適應(yīng)應(yīng)用需求，拓展應(yīng)用領(lǐng)域。

3.3 聚氨酯

木質(zhì)素降解低聚物中酚羥基、醇羥基等特征官能團(tuán)含量高，可作為活潑氫組分與異氰酸酯反應(yīng)制備木質(zhì)素基聚氨酯材料，同時分子中的剛性芳環(huán)結(jié)構(gòu)可賦予材料良好的力學(xué)、熱穩(wěn)定等性能[98]。

Hatakeyama等[99]將堿木質(zhì)素降解低聚物分別與二甘醇、三甘醇及聚乙二醇等多元醇共混制備聚氨酯泡沫材料，研究了木質(zhì)素含量對泡沫材料性能的影響。結(jié)果表明，隨著木質(zhì)素含量的增加，聚氨酯泡沫材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸提高，使得泡沫材料的耐熱性提高。Mahmood等[100]以水解木質(zhì)素的降解低聚物替代蔗糖多元醇制備木質(zhì)素基聚氨酯泡沫。該泡沫可在一定的形變下具有較好的壓縮強(qiáng)度(216 kPa)和較低的導(dǎo)熱系數(shù)(0.036 W/(m·K))。Zhou等[101]以木質(zhì)素降解產(chǎn)物制備木質(zhì)素基聚氨酯薄膜材料，比較了木質(zhì)素及其降解產(chǎn)物對薄膜材料性能的影響。結(jié)果表明，由木質(zhì)素降解產(chǎn)物合成的薄膜材料具有較好的力學(xué)性能，最大拉伸強(qiáng)度為未降解木質(zhì)素合成聚氨酯薄膜材料的1.7倍。Mahmood等[102]以硫酸鹽木質(zhì)素降解低聚物(DKL)和丙氧基化DKL替代蔗糖多元醇制備聚氨酯泡沫，研究了木質(zhì)素降解產(chǎn)物對聚氨酯泡沫性能的影響。結(jié)果表明，加入木質(zhì)素降解產(chǎn)物后的聚氨酯泡沫材料力學(xué)性能明顯提高，壓縮模量由2 086 kPa提高至10 986 kPa。Wyosocka等[103]以堿性條件下木質(zhì)素磺酸鹽水熱降解產(chǎn)物為原料制備聚氨酯泡沫，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素降解產(chǎn)物的加入可顯著提高聚氨酯泡沫的機(jī)械性能。

以木質(zhì)素降解低聚物替代傳統(tǒng)多元醇用于聚氨酯材料合成，不僅可為木質(zhì)素資源的高值化利用提供新的途徑，而且可以有效提高聚氨酯材料性能。但目前大多數(shù)處理木質(zhì)素的條件較為苛刻，在制備工藝、成本方面難以工業(yè)化應(yīng)用。因此，需開發(fā)條件溫和、經(jīng)濟(jì)高效的木質(zhì)素降解工藝，以獲得具有合適特性的多元醇，開發(fā)高性能聚氨酯材料。

4 結(jié) 語

木質(zhì)素是自然界中儲量豐富且能提供芳香族化合物的可再生資源。木質(zhì)素的功能多樣性和可高值化應(yīng)用性是提高木質(zhì)素應(yīng)用價值的關(guān)鍵因素，研究和開發(fā)木質(zhì)素的降解技術(shù)是木質(zhì)素資源高效利用的重要途徑，并對發(fā)展木質(zhì)素基聚合物材料具有重大意義。盡管已有的研究對木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)組成有所認(rèn)識，并將木質(zhì)素作為新興生物基資源，在開發(fā)其降解技術(shù)和聚合物材料應(yīng)用領(lǐng)域等方面取得了一定進(jìn)展。但是，目前木質(zhì)素降解技術(shù)尚不完善，降解反應(yīng)難以控制，降解低聚物組成復(fù)雜、分離困難以及用于聚合物材料的替代率低、聚合物材料缺少功能化等仍是亟待解決的主要問題，需要在木質(zhì)素的降解技術(shù)和化學(xué)加工等方面開發(fā)更為高效的方法，例如，改變以往降解方法的單一性，將化學(xué)降解法與物理法或生物法相結(jié)合，其次，設(shè)計價格低廉、性能穩(wěn)定、可回收利用以及對木質(zhì)素降解具有高活性、對雜質(zhì)具有耐受性的高效催化劑。此外，開發(fā)可用于木質(zhì)素降解過程監(jiān)測、產(chǎn)物表征及分離的有效方法，對于研究木質(zhì)素降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)組成和機(jī)理、提高應(yīng)用于聚合物材料的結(jié)構(gòu)功能可調(diào)控性具有重要作用。因此，深入研究木質(zhì)素選擇性可控降解、降解低聚物的高效分離以及分子結(jié)構(gòu)修飾技術(shù)，開發(fā)高性能、功能化環(huán)境友好型木質(zhì)素基聚合物新材料，將是今后木質(zhì)素資源高值化高效利用的重點發(fā)展方向。