偏硼酸鋰熔融-ICP-AES法測定鍋爐腐蝕產(chǎn)物中金屬元素

(1.華北電力科學(xué)研究院責(zé)任有限公司，北京 100045 ； 2.華北電力大學(xué)，河北 保定 071003)

火電廠熱力設(shè)備的結(jié)垢現(xiàn)象是火電廠常規(guī)運(yùn)行的產(chǎn)物。垢類的產(chǎn)生會引起電廠鍋爐水冷壁過熱，導(dǎo)致鼓包或者爆管，危害鍋爐設(shè)備安全，是引起鍋爐停產(chǎn)、報廢的主要原因[1]。結(jié)垢現(xiàn)象的本質(zhì)是在熱力設(shè)備的受熱面和爐水雜質(zhì)之間的強(qiáng)烈熱交換過程中雜質(zhì)從受熱面析出，凝結(jié)成固體或沉積物從而腐蝕熱力設(shè)備本身[2]。隨著水處理技術(shù)的發(fā)展，盡管火電廠鍋爐補(bǔ)給用水已從先前的軟水更換為除鹽水，給水中的硬度和雜質(zhì)都大大減少，但隨著機(jī)組參數(shù)和容量的不斷變化，火電廠熱力設(shè)備的結(jié)垢現(xiàn)象仍然呈現(xiàn)上升趨勢，由于鍋爐結(jié)垢造成的鍋爐事故仍時有發(fā)生[3]。通過對火電廠垢樣進(jìn)行試驗分析可以使工作者對熱力設(shè)備進(jìn)行針對性的防護(hù)，優(yōu)化爐內(nèi)水汽參數(shù)，在保護(hù)設(shè)備安全的同時也節(jié)省了費用，對火電廠的運(yùn)行和經(jīng)濟(jì)安全有著十分重要的作用。

目前，我國垢樣成分的分析方法主要分為化學(xué)分析法和儀器分析法。垢樣成分的化學(xué)測定方法較為成熟，已形成標(biāo)準(zhǔn)的方法，在金屬元素方面如鉀、鈣、鈉、鎂、鐵、鋁等元素上主要采用化學(xué)酸堿熔融以及試劑滴定等方法。每種元素需要進(jìn)行單獨的化學(xué)實驗分析，耗時較長并且對微量元素的檢測能力較差，費時費力，不能滿足日漸增多的垢樣檢測任務(wù)需求。而在一些文獻(xiàn)中提到儀器檢測法如分光光度法、原子吸收法等流程繁瑣，消耗試劑較多，部分儀器則有實驗成本昂貴、壽命短等缺點。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)擁有多元素同時檢測能力，有分析速度快、選擇性好、精度和準(zhǔn)確度較高、ICP 光源校準(zhǔn)曲線線性范圍寬等特點。這種方法可以快速準(zhǔn)確地對樣品進(jìn)行多元素同時測定，基體干擾少、靈活性強(qiáng)，目前已應(yīng)用到不同領(lǐng)域的樣品檢測上。隨著全國電力事業(yè)的蓬勃發(fā)展，采用現(xiàn)有的垢樣檢測方法已無法滿足大量的樣品快速檢測需求[4]。本文將ICP-AES應(yīng)用到垢樣內(nèi)金屬元素的定量分析中，采用偏硼酸鋰熔融法對垢樣進(jìn)行預(yù)處理，優(yōu)化實驗條件，適合樣品的批量檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(PE8000，Perkin Elmer，USA)，波長范圍165～900 nm，具有獨特的雙光學(xué)系統(tǒng)，并可實現(xiàn)水平、垂直雙向觀測自動優(yōu)化，可同時給出兩種觀測方式的測量結(jié)果，儀器工作條件見表1。高溫爐(GW300C，煤炭科學(xué)研究總院，中國)、 磁力攪拌器(C-MAG HS 7，IKA，Germany)，瑪瑙研缽、鉑金坩堝、瓷坩堝。

表1 ICP-AES儀器工作條件

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和主要試劑

實驗垢樣來自某電廠不同機(jī)組鍋爐的水冷壁及管道上提取的腐蝕產(chǎn)物。金屬元素混合標(biāo)準(zhǔn)液10 mg/L，包含實驗要用到的鋁、鐵、鈣、鉀、鈉、鎂、鈦、銅等元素(加拿大 SCP Science公司)，用濃度為2%的稀硝酸稀釋，然后根據(jù)不同元素的檢測需求配置適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)曲線；鹽酸(優(yōu)純級)，八水合偏硼酸鋰(LiBO2·8H2O，分析純，中國天津市科密歐化學(xué)試劑公司)，放入瓷坩堝在馬弗爐中加熱到450 ℃保持20 min進(jìn)行脫水處理，蓬松程度適中后用研缽粉碎后備用。實驗用水為超純水(電阻率18.2×104Ω·m)。

1.3 實驗方法

稱取少量垢樣用研缽磨碎，并將磨碎后的垢樣通過125 mm的篩子后收集起來。準(zhǔn)確稱量0.2 g樣品與0.3 g無水偏硼酸鋰混合均勻。在用鹽酸浸泡處理干凈并干燥過的鉑金坩堝底部放入0.25 g的偏硼酸鋰，將混合后的垢樣放入鉑金坩堝，隨后在其上方鋪上一層0.25 g的偏硼酸鋰，避免樣品與坩堝底部和坩堝蓋接觸。每個單獨的鉑金坩堝中偏硼酸鋰的質(zhì)量都在0.8～1.0 g。將鉑金坩堝封蓋，置于馬弗爐中逐漸升溫至980 ℃并持續(xù)30 min。取出鉑金坩堝冷卻后用1∶1比例稀釋的鹽酸在水浴加熱條件下對垢樣進(jìn)行溶解，隨后用超純水定容。選擇合適的分析譜線，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，依次進(jìn)樣，儀器將自動對樣品進(jìn)行檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解試劑的選擇

火電廠熱力設(shè)備的腐蝕產(chǎn)物一般都以金屬氧化物與硅酸鹽類為主，其成分因設(shè)備熱力條件與水質(zhì)水況，防腐蝕措施不同而有所差異。國內(nèi)學(xué)者多是以混酸加熱溶解的方式對垢樣進(jìn)行預(yù)處理，但這樣操作的缺點也很大。首先由于垢中硅酸鹽的存在經(jīng)常出現(xiàn)黑色不溶物殘渣，需要大量的酸和時間進(jìn)行溶解；其次在用電熱板加熱燒杯溶解的過程中，由于垢樣內(nèi)不同元素的熔點不同以及混酸的基體效應(yīng)，易造成元素?fù)]發(fā)損失成分影響實驗結(jié)果[4]。開放式的消解體系亦會將其他干擾元素帶入。

偏硼酸鋰對多數(shù)金屬氧化物來說是一種有效熔劑，對硅酸鹽類亦有很好的熔融作用。在國內(nèi)它在完全分解各種固體特別是硅酸鹽來制備液體溶液以用于原子吸收光譜分析方面的應(yīng)用正在迅速增加[5]。筆者經(jīng)過多次實驗，在垢中加入偏硼酸鋰用馬弗爐進(jìn)行熔融后搭配稀鹽酸進(jìn)行浸取，可以完全溶解垢類，定容后溶液透明均一，十分適合制備ICP待測液。而且通過相同的實驗方法制備空白液，可以有效地消除因待測體系含有過多酸造成的基體效應(yīng)，降低對實驗的精確度的影響。

2.2 取樣量及熔劑量

火電廠鍋爐設(shè)備的垢鹽類成分很高，考慮到樣品的代表性和消解程度以及儀器的測定范圍，最終稱取0.2 g樣品為宜。試驗稱取不同部位的鍋爐垢樣0.2 g，分別設(shè)置偏硼酸鋰的質(zhì)量為0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 g，其他實驗方法不變，預(yù)處理并定容后使用ICP-AES測定。結(jié)果表明，當(dāng)偏硼酸鋰低于0.6 g時，樣品不能完全熔融，浸取后的溶液留有紅色殘渣。而偏硼酸鋰的加入量提高到0.8～1.4 g時，經(jīng)過適當(dāng)?shù)娜廴跍囟群妥銐虻娜廴跁r間，溶液均一透明，檢測結(jié)果基本不變。過多熔劑的加入不僅會造成待測體系鹽分的偏高，還有可能因偏硼酸鋰對垢類的溶解度影響實驗結(jié)果，因為本法最終確定偏硼酸鋰的加入量為0.8 g。

2.3 熔融溫度及時間

稱取0.2 g垢樣若干份，改變?nèi)廴跍囟?950、980、1 000、1 020 ℃)，其他實驗步驟保持不變。經(jīng)過數(shù)次實驗，筆者發(fā)現(xiàn)當(dāng)熔融溫度低于980 ℃時，熔融物浸取效果較差，經(jīng)常出現(xiàn)黑紅色物質(zhì)附著在鉑金坩堝表面，溶解不完全的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象在一些鐵鹽和硅酸鹽成分較高的樣品中十分常見。而當(dāng)溫度提高到1 000 ℃左右時，樣品經(jīng)過足夠長時間的熔融過程，浸取時可以完全溶解?？紤]到部分堿金屬的易揮發(fā)性，最終確定熔融溫度在980～1 000 ℃。同時對熔融時間進(jìn)行考察，發(fā)現(xiàn)當(dāng)熔融時間低于30 min時，會出現(xiàn)浸取實驗溶解不完全的現(xiàn)象。而過長的熔融時間易導(dǎo)致樣品中堿金屬元素的損失，為了確保實驗的準(zhǔn)確性，最終確定熔融時間為30～40 min。

2.4 分析譜線的選擇和干擾的消除

ICP-AES的干擾分為光譜干擾和非光譜干擾。非光譜干擾主要是基體效應(yīng)，高溫熔融和酸系浸取體系需要使用大量的偏硼酸鋰熔劑和鹽酸，因而會出現(xiàn)一定的基體干擾。為消除基體效應(yīng)，用相同的樣品制備方法來制作空白溶液，將酸度的干擾降低至最小。光譜干擾主要是待測元素譜線周圍存在強(qiáng)大的元素譜線而產(chǎn)生的干擾，光譜干擾可以通過選擇合適的分析線以及儀器的背景校正功能有效避免?？紤]各待測元素分析譜線的靈敏度和共存元素干擾，優(yōu)先選擇強(qiáng)度高與干擾少的波長，在標(biāo)準(zhǔn)曲線建立過程中，使用多譜線擬合功能(MSF)對出現(xiàn)輕微干擾的譜線進(jìn)行校正。元素的分析線及標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)見表2。

表2 元素分析線

2.5 方法檢出限

根據(jù)偏硼酸鋰的熔融步驟，制備11份全過程空白共11組，對不同的試劑空白進(jìn)行間隔測定，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差。以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的濃度為方法檢出限并轉(zhuǎn)化為各元素的氧化物的百分含量(%)，結(jié)果見表3。

表3 方法檢出限

2.6 方法準(zhǔn)確度和精密度

按照上述的偏硼酸鋰熔融法，選取3份樣品分別獨立分解，用濃度為1∶1稀鹽酸溶解后，通過高純水定容，測定重復(fù)3次測定其中金屬元素的含量并計算各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差[6]。上述樣品各元素氧化物的平均值(ω平均值)、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)及相對誤差(RE)見表4。

表4 方法精密度與準(zhǔn)確度

由結(jié)果可見，每種偏硼酸鋰熔融法處理后鍋爐垢回收率都在90%以上，且單個元素的RSD都在2%以下，說明鍋爐垢的預(yù)處理方法是可行的。

3 結(jié)論

本文采用偏硼酸鋰熔融法對火電廠鍋爐熱力設(shè)備垢樣進(jìn)行預(yù)處理，ICP-AES法測定垢樣中K、Ca、Na、Mg、Al、Cu、Fe、Ti主要金屬元素含量。方法檢出限低，精密度和準(zhǔn)確度高，適合范圍推廣。