梁 浩,朱 怡,劉夢(mèng)瑤,周佳玥,梁志發(fā),劉君俠,劉瓊玉
(江漢大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北 武漢 430056)
甲醛被國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)確定為Ⅰ類(lèi)致癌物,如果長(zhǎng)期吸入甲醛可產(chǎn)生過(guò)敏、畸變、增加癌癥發(fā)病率,還可以嚴(yán)重破壞免疫系統(tǒng)、造成DNA損傷,并且還有可能引發(fā)呼吸道疾病和皮膚病[1]。甲醛監(jiān)測(cè)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法包括乙酰丙酮分光光度法(GB/T 15516-1995)、酚試劑分光光度法(GB/T 18204.2-2014)、氣相色譜法(GB/T 18204.2-2014)、光電光度法(GB/T 18204.2-2014)、電化學(xué)傳感器法(GB/T 18204.2-2014)、AHMT分光光度法(GB/T 16129-1995)等。國(guó)標(biāo)法準(zhǔn)確度和靈敏度高、穩(wěn)定性好,但操作普遍較繁瑣,且儀器價(jià)格較昂貴、檢測(cè)成本較高,非專(zhuān)業(yè)人士難以在短時(shí)間做出準(zhǔn)確完整的數(shù)據(jù)[2]。為了滿(mǎn)足普遍消費(fèi)者對(duì)甲醛快速檢測(cè)的需求,目前市場(chǎng)上涌現(xiàn)了多種甲醛快速檢測(cè)儀器。便攜式甲醛檢測(cè)儀具有操作簡(jiǎn)單、體積小巧、攜帶方便、低成本、現(xiàn)場(chǎng)立即顯示結(jié)果等優(yōu)點(diǎn)[3],在現(xiàn)場(chǎng)甲醛監(jiān)測(cè)中被廣大消費(fèi)者所認(rèn)知。由于目前國(guó)家對(duì)便攜式甲醛檢測(cè)儀沒(méi)有出臺(tái)相關(guān)的質(zhì)量規(guī)范,其檢測(cè)數(shù)據(jù)是否權(quán)威可靠還值得進(jìn)一步探討。本研究選用市場(chǎng)占有率較高的某型號(hào)便攜式甲醛檢測(cè)儀,與國(guó)標(biāo)法(酚試劑分光光度法[4])進(jìn)行方法比對(duì),探討其監(jiān)測(cè)結(jié)果的可比性。
722E型可見(jiàn)分光光度計(jì),上海光譜儀器有限公司;TH-110F型大氣采樣器,武漢天虹儀表有限責(zé)任公司;便攜式甲醛檢測(cè)儀,市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)的某商品化儀器;PHS-25型pH計(jì),上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;CPA225D分析天平,賽多利斯科學(xué)儀器北京有限公司。
甲醛溶液(36%~38%)、濃硫酸(95.0%~98.0%)、酚試劑、碘、硫酸鐵銨、碘化鉀、碘酸鉀、十二水合硫酸鐵銨、淀粉等試劑均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司,所用試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水為屈臣氏蒸餾水。100 μg/mL甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液(國(guó)標(biāo)號(hào):GBW(E)081701,批號(hào):M3S1),購(gòu)自北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限公司,使用前逐級(jí)稀釋至甲醛濃度為0.20 mg/L的甲醛標(biāo)準(zhǔn)使用液。
本次研究以某酒店式研究生公寓為采樣監(jiān)測(cè)對(duì)象,根據(jù)《室內(nèi)環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 167-2004)[5]中的規(guī)定房間在采樣前關(guān)閉門(mén)窗12 h以上,采樣時(shí)門(mén)窗為關(guān)閉狀態(tài)。該公寓面積為15.3 m2,室內(nèi)設(shè)有2張木質(zhì)床、2個(gè)復(fù)合板衣柜、2個(gè)實(shí)木書(shū)桌,在房間中心設(shè)置1個(gè)采樣點(diǎn),采樣點(diǎn)避開(kāi)通風(fēng)口,離墻壁距離為1.0 m左右,與地面相對(duì)高度1.2 m左右,與人的呼吸帶高度相一致。
1.3.1 酚試劑分光光度法測(cè)定甲醛
采用 《公共場(chǎng)所衛(wèi)生檢驗(yàn)方法 第二部分:化學(xué)污染物》(GB/T 18204.2-2014)中的酚試劑分光光度法,以酚試劑為吸收液,采用溶液吸收法采集樣品,采樣流量為0.5 L/min,采樣時(shí)間20 min,采集空氣10 L;每個(gè)采樣點(diǎn)平行采樣6次,并同時(shí)采集現(xiàn)場(chǎng)空白樣。采樣的同時(shí)測(cè)定大氣壓力、溫度。樣品采集后于24 h內(nèi)完成分析。
圖1 酚試劑分光光度法測(cè)定甲醛的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Calibration curve for determination of formaldehyde by phenol reagent spectrophotometry
每次采樣測(cè)定時(shí),同時(shí)繪制甲醛測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線,甲醛測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。
1.3.2 便攜式甲醛檢測(cè)儀測(cè)定甲醛
由檢測(cè)儀說(shuō)明書(shū)可知,便攜式甲醛檢測(cè)儀原理與酚試劑分光光度法類(lèi)似,均是由甲醛和酚試劑反應(yīng)生成嗪,在鐵鹽的作用下顯藍(lán)色。測(cè)樣時(shí),在給定的采樣點(diǎn)采用便攜式檢測(cè)儀進(jìn)行采樣,同時(shí)做現(xiàn)場(chǎng)空白采樣,該檢測(cè)儀會(huì)通過(guò)儀器內(nèi)置的標(biāo)準(zhǔn)曲線和實(shí)際采樣的體積自動(dòng)計(jì)算出甲醛濃度。
選擇某酒店式研究生公寓為監(jiān)測(cè)對(duì)象,同時(shí)采用國(guó)標(biāo)法(酚試劑分光光度法)與快速法(便攜式甲醛檢測(cè)儀)在指定采樣點(diǎn),連續(xù)平行采樣測(cè)定6次。兩種方法的測(cè)定結(jié)果如表1所示。分別采用F檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法對(duì)兩種方法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行顯著性檢驗(yàn),F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)的結(jié)果分別見(jiàn)表2和表3。
表1 國(guó)標(biāo)法與快速法對(duì)某研究生公寓甲醛的監(jiān)測(cè)結(jié)果Table 1 Monitoring results of formaldehyde in a graduate apartment by national standard method and rapid method
由表1對(duì)同一地點(diǎn)同時(shí)平行測(cè)定6次的結(jié)果表明,兩種方法測(cè)定結(jié)果的平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差均有明顯的差異,國(guó)標(biāo)法測(cè)定的平均值(0.059 mg/m3)明顯低于快速法測(cè)定的平均值(0.093 mg/m3);國(guó)標(biāo)法測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(6.9%)也明顯小于快速法測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(11.1%),表明快速法測(cè)定的精密度不如國(guó)標(biāo)法。為了進(jìn)一步探討兩種方法測(cè)定結(jié)果的可比性,對(duì)兩種方法的測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)分析,統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)分析方法見(jiàn)參考文獻(xiàn)[6]。
表2 國(guó)標(biāo)法與快速法對(duì)甲醛測(cè)定結(jié)果的F檢驗(yàn)Table 2 F-test of formaldehyde determination results by national standard method and rapid method
表3 國(guó)標(biāo)法與快速法對(duì)甲醛測(cè)定結(jié)果的異方差t檢驗(yàn)Table 3 Heteroscedasticity t-test of formaldehyde determination results by national standard method and fast method
由表2兩種方法測(cè)定結(jié)果的F檢驗(yàn)結(jié)果可知,F=6.46>F0.05(5,5)=5.05,表明在0.05顯著性水平上兩種測(cè)定方法得到的兩組數(shù)據(jù)的方差存在顯著性差異,即兩種測(cè)定方法精密度是不一致。鑒于兩種方法測(cè)定結(jié)果的方差存在顯著性差異,故采用異方差t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)其測(cè)定結(jié)果的平均值是否存在顯著性差異,結(jié)果見(jiàn)表3。
由表3兩種方法測(cè)定結(jié)果的異方差t檢驗(yàn)結(jié)果可知,t=7.53>t0.025(7)=2.37,表明在0.05顯著性水平上兩種測(cè)定方法得到的兩組平均值存在顯著性差異,即便攜式甲醛檢測(cè)儀的測(cè)定結(jié)果存在系統(tǒng)誤差,意味著本研究中采購(gòu)的該便攜式甲醛測(cè)定儀與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法——酚試劑分光光度法的可比性差,無(wú)法用于實(shí)際監(jiān)測(cè)。
為了進(jìn)一步了解本研究采購(gòu)的某型號(hào)便攜式甲醛檢測(cè)儀的精密度與準(zhǔn)確度,使用酚試劑分光光度法與便攜式甲醛檢測(cè)儀對(duì)0.20 mg/L的甲醛標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行平行測(cè)定,兩種方法對(duì)該甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液7次平行測(cè)定結(jié)果如表4所示。
表4 國(guó)標(biāo)法與快速法對(duì)甲醛標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果Table 4 Determination results of formaldehyde standard samples by national standard method and rapid method
由表4可知,國(guó)標(biāo)法對(duì)濃度為0.20 mg/L甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度均較高,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.0%、相對(duì)誤差為1.0%??焖俜▽?duì)0.20 mg/L甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為11.6%、相對(duì)誤差高達(dá)15.5%??梢?jiàn),快速法測(cè)定結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度均不如國(guó)標(biāo)法,無(wú)法滿(mǎn)足常規(guī)分析的要求。采用t檢驗(yàn)法進(jìn)一步探討快速法對(duì)甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果是否存在系統(tǒng)誤差,快速法對(duì)甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定數(shù)據(jù)的t檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。
由表5可知,便攜式甲醛檢測(cè)儀對(duì)甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果的t檢驗(yàn):t=4.26>t0.01(6)=3.143,表明在0.05顯著性水平上,快速法測(cè)定結(jié)果有非常顯著性的差異,即本研究中采購(gòu)的該型號(hào)甲醛快速檢測(cè)儀的測(cè)定結(jié)果存在非常顯著的系統(tǒng)誤差。建議消費(fèi)者采用甲醛快速檢測(cè)儀測(cè)定室內(nèi)甲醛時(shí),應(yīng)慎重考慮測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。
表5 快速法測(cè)定甲醛標(biāo)準(zhǔn)樣品的t檢驗(yàn)結(jié)果Table 5 The t test results of formaldehyde standard samples were determined by rapid method
便攜式甲醛檢測(cè)儀測(cè)定室內(nèi)甲醛時(shí)具有操作簡(jiǎn)便、檢測(cè)快速、可直接讀出結(jié)果等優(yōu)點(diǎn),且無(wú)需配制試劑,特別適合于大規(guī)模的現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查,同時(shí)也非常適合無(wú)專(zhuān)業(yè)知識(shí)的廣大居民自主檢測(cè)時(shí)使用,因而具有較廣闊的市場(chǎng)。對(duì)市場(chǎng)上采購(gòu)的某型號(hào)便攜式甲醛檢測(cè)儀的研究結(jié)果表明,該便攜式甲醛檢測(cè)儀測(cè)定的精密度與準(zhǔn)確度均不如國(guó)標(biāo)法——酚試劑分光光度法,t檢驗(yàn)的結(jié)果也表明,該便攜式甲醛檢測(cè)儀的測(cè)定結(jié)果與國(guó)標(biāo)法的結(jié)果存在系統(tǒng)誤差。對(duì)甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果的t檢驗(yàn)表明,本研究中采購(gòu)的該型號(hào)甲醛快速檢測(cè)儀的測(cè)定結(jié)果存在非常顯著的系統(tǒng)誤差,無(wú)法用于實(shí)際監(jiān)測(cè)。
目前市場(chǎng)上各種便攜式檢測(cè)儀的質(zhì)量良莠不齊,一方面,建議消費(fèi)者在使用便攜式甲醛檢測(cè)儀測(cè)定室內(nèi)甲醛時(shí),應(yīng)先對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)與比對(duì),確保獲得準(zhǔn)確的檢測(cè)數(shù)據(jù);另一方面,建議相關(guān)部門(mén)加強(qiáng)監(jiān)管,制定便攜式檢測(cè)儀的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范,確保檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。