同步熱分析法在鑒定及評價珍珠粉中的應(yīng)用

林麗君

（中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所，福建 福州 350002）

珍珠藥用在中國已有2000余年歷史,自古以來就是名貴的中藥材,國時的醫(yī)書 《名醫(yī)別錄》、梁代的 《本草經(jīng)集》、唐代的 《海藥本草》、宋代的 《開寶本草》、明代的 《本草綱目》、清代的 《雷公藥性賦》等19種醫(yī)藥古籍,都對珍珠的療效有明確的記載,其具有安神定驚、清肝消翳、解毒生肌、潤膚祛斑之功效[1]。珍珠粉是用雙殼貝類動物受刺激所產(chǎn)的珍珠,經(jīng)加工制成的粉狀物；珍珠層粉是由蚌殼祛除角質(zhì)層和中層棱柱層后的內(nèi)層,加工后制成的細(xì)粉。珍珠粉和珍珠層粉兩種粉末來源相近,總體上成分較類似,但因其內(nèi)部有機(jī)質(zhì)的成分不同,必然導(dǎo)致兩者藥用功效不同。隨著生活水平的提高,珍珠粉生產(chǎn)廠家日益增多,市場上制售假冒偽劣產(chǎn)品的現(xiàn)象絡(luò)繹不絕,常以貝殼粉、珍珠母粉甚至滑石粉、玉米淀粉等冒充。因珍珠粉外觀與其他粉末相似,僅用性狀或化學(xué)鑒別難以區(qū)分,對珍珠粉進(jìn)行質(zhì)量評價和真?zhèn)舞b別則顯得尤為重要。

熱分析是一種幾乎適用于所有研究領(lǐng)域的穩(wěn)定可行的儀器分析方法[2]。熱分析技術(shù)以其圖譜易分辨、分析速度快、樣品用量少、準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好、簡便快捷等特點(diǎn)[3-4],在分析檢測領(lǐng)域發(fā)揮越來越重要的作用。本文采用DTA/TG/DTG聯(lián)用分析技術(shù)對市售品名為珍珠粉的內(nèi)服或外用產(chǎn)品進(jìn)行分析及鑒別,方法簡便快捷、重現(xiàn)性好,為珍珠粉質(zhì)量評價提供有效的科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器與試樣

STA449F3同步熱分析儀,德國耐馳科學(xué)儀器公司；XPE105型萬分之一電光分析天平,METTLER TOLEDO公司。

純樣品,淡水珍珠經(jīng)加工制成的粉末；珍珠粉,北京同仁堂；珍珠粉,泉州中僑藥業(yè)有限公司；珍珠粉,諸暨市俏麗藥業(yè)有限公司；珍珠粉,浙江省諸暨市越翠藥業(yè)有限公司；珍珠粉,海南京潤珍珠生物技術(shù)股份有限公司；其他市售樣品:市場銷售的簡裝及散裝產(chǎn)品(不局限于藥用珍珠粉,包括化妝品如面膜珍珠粉）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

不同的物質(zhì)在熱分析譜圖上會顯示出各自的特征,如:吸熱、放熱等熱效應(yīng)信息,熱效應(yīng)的特征溫度,失重比例、失重溫度,殘余質(zhì)量等。由于同一物品在相同的測試條件下,表現(xiàn)出的分析行為特征應(yīng)一致,將市售珍珠粉樣品與純品的熱圖譜加以比較,可判斷其真?zhèn)巍?/p>

取待測樣品約10 mg置于熱天平上,在100℃和干燥的氮?dú)饬?30 mL/min）中處理30 min以除去表面吸附水,再選擇動態(tài)氮?dú)鉃榉磻?yīng)氣氛,氮?dú)馔瑫r用作保護(hù)氣,然后以10℃/min的升溫速率升溫至1000℃對樣品進(jìn)行熱分析測定,通過DTA/TG聯(lián)用技術(shù)測得各試樣的熱分析圖譜,對掃描圖譜進(jìn)行對比、分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 珍珠粉和珍珠層粉的DTA-TG-DTG分析

珍珠粉和珍珠層粉的熱圖譜見圖1和圖2。調(diào)出DTG曲線對DTA-TG聯(lián)用的測試結(jié)果進(jìn)行分析,DTG是熱重TG信號的微分曲線,對于不同失重階段的區(qū)分,以及失重溫度、失重速率最大點(diǎn)的標(biāo)注,均具有重要意義。本文將DTG峰值溫度作為失重臺階的反應(yīng)溫度。

圖1 珍珠粉的熱分析圖譜Fig.1 Thermal analysis spectrum of pearl powder

總結(jié)純珍珠粉的熱性質(zhì),其熱分解過程可以分為兩個階段:第一階段在溫度400℃左右形成一放熱峰,TG曲線有一個小臺階,失重率約3.25%,DTG曲線在相應(yīng)的溫度區(qū)間呈現(xiàn)平緩小峰,失重最快速率在320℃附近,此階段為樣品中的有機(jī)質(zhì)熱分解,這一階段的失重率基本可以認(rèn)定為有機(jī)質(zhì)的總含量；第二階段溫度范圍為600～820℃,失重約42%,DTA曲線表現(xiàn)為強(qiáng)吸熱峰,DTG曲線在此溫度區(qū)間形成對稱峰,此階段為珍珠粉中的碳酸鈣受熱分解；樣品的殘留質(zhì)量約為54%。

圖2 珍珠層粉的熱分析圖譜Fig.2 Thermal analysis spectrum of pearl layer powder

對比珍珠粉和珍珠層粉的熱圖譜,珍珠層粉第一階段反應(yīng)的失重率約為1.5%,對應(yīng)DTA曲線上的放熱峰也更微弱。說明珍珠粉比珍珠層粉含有更多的有機(jī)基質(zhì),這是兩者間最根本的區(qū)別。

2.2 不同品牌珍珠粉的質(zhì)量鑒別與評價

同一物質(zhì)具有相同的熱圖譜,不同物質(zhì)的熱圖譜也不同,即擁有各自的特征峰形[5]。所以將市售各珍珠粉與純品的熱圖譜加以比較,可鑒別其真?zhèn)?。將市場銷售的幾種不同品牌產(chǎn)品及零售散裝產(chǎn)品分別測試熱圖譜,并選擇相互區(qū)別和有代表性的結(jié)果進(jìn)行詳細(xì)對比分析。不同品牌珍珠粉的DTA曲線圖如圖3所示。

圖3 市售不同品牌珍珠粉的DTA圖譜Fig.3 DTA figure of different brands of pearl powder

以DTA圖譜中峰的形狀和位置差異作為依據(jù),可以鑒別不同種類的珍珠粉和珍珠層粉及偽品:珍珠粉在400℃左右有放熱峰,而樣品6無此峰,樣品7峰的形狀和位置不同,樣品3和樣品5存在微弱的放熱峰；在800℃附近有一個明顯的吸熱峰,樣品6無此峰,明顯是偽品,樣品3、5、7峰位稍有變化,因此熱圖譜可以作為珍珠粉與珍珠層粉及其他粉末的鑒別依據(jù)。對于DTA譜圖不能直接分析出結(jié)果的樣品,結(jié)合TG-DTG圖再詳細(xì)分析,如圖4、圖5所示。

圖4 市售不同品牌珍珠粉的TG圖譜Fig.4 TG figure of different brands of pearl powder

圖5 市售不同品牌珍珠粉的DTG圖譜Fig.4 DTG figure of different brands of Pearl powder

從圖4、圖5中可以看出,樣品4對應(yīng)的兩個階段的失重率都明顯較小,殘留質(zhì)量最大；樣品3殘留質(zhì)量小,第二階段反應(yīng)的溫度明顯偏高；樣品1在第一階段的失重率稍有偏??；具體分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 市售不同品牌珍珠粉的TG-DTG熱分析數(shù)據(jù)Table 1 Thermal analysis data of different brands of pearl powder

由表1可知,可以在不同反應(yīng)階段對峰溫、失重情況及殘余質(zhì)量進(jìn)行比較,其中樣品2所測定的結(jié)果與純品的相應(yīng)數(shù)值較為吻合,說明市售品中確有相當(dāng)量的純珍珠粉；但部分樣品摻假明顯,DTA曲線上出現(xiàn)雜峰,特征峰位和峰形改變,質(zhì)量變化不同,殘余質(zhì)量異常。分析原因是樣品中摻入偽品或干脆全部是其他粉末,主要摻偽物判斷有珍珠母粉,滑石粉、淀粉等。

3 結(jié) 論

(1）目前市售各類珍珠粉質(zhì)量參差不齊,珍珠粉、珍珠層粉在購買時要認(rèn)清商標(biāo),一般優(yōu)質(zhì)名牌的產(chǎn)品質(zhì)量更佳,大包裝的和價格便宜的所謂珍珠粉不是真品,作為藥用或化妝品使用時需謹(jǐn)慎辨別。

(2）實(shí)驗(yàn)證明,熱分析法在珍珠粉的摻假鑒別方面有其獨(dú)特之處,摻偽情況在熱掃描圖譜上均可以做出正確的分析判斷,對比感官檢查、顯微鏡檢查等傳統(tǒng)檢驗(yàn)方法,更簡單、快捷、有效,優(yōu)勢明顯。