還原劑種類對(duì)鈦磁鐵礦直接還原—磁選制備鈦酸鎂的影響

徐承焱 吳世超 肖晶晶 孫體昌 李召春

（1.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院，北京100083；2.河鋼集團(tuán)礦業(yè)公司承德柏泉鐵礦，河北承德271100）

海濱鈦磁鐵礦儲(chǔ)量豐富，開采設(shè)備簡(jiǎn)單、易于操作，采選成本低，但由于礦石中的鈦主要以類質(zhì)同象的形式存在于鈦磁鐵礦的晶格中，因此難以與鐵分離［1-4］。為緩解鐵礦石資源緊張問(wèn)題，已有不少海濱鈦磁鐵礦得到利用，但選別產(chǎn)品中普遍存在鐵品位和回收率低、含鈦高等問(wèn)題，嚴(yán)重制約了海濱鈦磁鐵礦的開發(fā)利用［5-6］。

鈦酸鎂是一種性能優(yōu)良的介電陶瓷材料，制備方法主要有固態(tài)反應(yīng)法、溶膠-凝膠法和化學(xué)反應(yīng)沉淀法［7-8］。目前，以工業(yè)純TiO2和MgO 為原料的固態(tài)反應(yīng)應(yīng)用最為廣泛。然而，其原料為高純TiO2，故成本較高。有學(xué)者［9-11］以不同產(chǎn)地的海濱鈦磁鐵礦、釩鈦磁鐵礦等為研究對(duì)象，采用直接還原焙燒磁選工藝，通過(guò)優(yōu)化工藝條件及影響因素，獲得直接還原鐵和鈦酸鎂產(chǎn)品，但制備的鈦酸鎂中Al、Fe 等雜質(zhì)的含量較高。在釩鈦磁鐵礦直接還原的過(guò)程中加入MgO可獲得鈦酸鎂，但鈦酸鎂中鐵含量較高，Li［12］等在此基礎(chǔ)上以攀西釩鈦磁鐵礦精礦為原料，研究了不同溫度對(duì)釩鈦磁鐵礦直接還原生成鈦酸鎂顆粒的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度從1 100 ℃上升到1 500 ℃時(shí)，鈦酸鎂顆粒的尺寸可從幾微米增加到100 μm 左右，這有利于實(shí)現(xiàn)金屬鐵和鈦酸鎂的分離。

目前，關(guān)于還原劑種類對(duì)印尼海砂礦直接還原焙燒制備鈦酸鎂的影響的研究還鮮有報(bào)道。本文以印尼某海濱砂礦的磁選精礦為研究對(duì)象，在還原劑用量均為80%的條件下，將手工生球團(tuán)在1 300 ℃下恒溫焙燒180 min，考察5 種不同種類的還原劑對(duì)鈦磁鐵礦直接還原生成的鈦酸鎂純度的影響，并采用掃描電鏡、EDS能譜分析等微觀測(cè)試手段對(duì)其機(jī)理進(jìn)行分析，以探明還原劑種類對(duì)直接還原焙燒過(guò)程的影響并確定適宜的還原劑種類。

1 試樣性質(zhì)及試驗(yàn)方法

1.1 試樣性質(zhì)

所用試樣為印尼海砂礦經(jīng)弱磁選后獲得的精礦，化學(xué)多元素分析結(jié)果見表1，XRD分析結(jié)果見圖1。

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由表1 可知，試樣中Fe 品位為57.87%，TiO2含量為11.42%，精礦中TiO2過(guò)高，需進(jìn)一步分離回收鐵和鈦，保證高爐冶煉鐵的入料品質(zhì)和鈦資源的回收利用；試樣中的雜質(zhì)主要為SiO2、Al2O3和MgO，其含量分別為3.01%、2.90%和2.73%。由圖1 可知，試樣中鈦主要是以鈦磁鐵礦的形式存在，少部分以鈦鐵礦的形式存在。

本試驗(yàn)共選用5 種不同的還原劑，分別為煙煤、無(wú)煙煤、褐煤、焦炭和木炭，粒度均為-2 mm。其煤質(zhì)分析結(jié)果見表2。

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由表2 可知，5 種還原劑之間的性質(zhì)各有差異。其中固定碳含量木炭最高，達(dá)到85.90%，褐煤最低，為42.39%?；曳趾繜o(wú)煙煤最高，達(dá)到23.25%，木炭最低，為4.06%。揮發(fā)分含量褐煤最高，達(dá)到32.43%，焦炭最低，為2.66%。水分含量褐煤最高，達(dá)到15.72%，無(wú)煙煤最低，為1.17%。可見上述5 種還原劑的固定碳、灰分、揮發(fā)分及水分之間的差異較大，可以用于研究還原劑種類對(duì)海濱鈦磁鐵礦精礦直接還原—磁選法生成鈦酸鎂產(chǎn)品純度的影響。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 還原焙燒—磁選

將150 g 試樣與占試樣質(zhì)量比例為12%的MgO（分析純）用三輥四筒棒磨機(jī)干式棒磨混勻，然后加入占總物料15%的水，再次混合后手工捏制成單個(gè)重8.3 g 的濕球團(tuán)。濕球團(tuán)在105 ℃的烘箱中烘干5 h，干燥后稱為手工生球團(tuán)。每次取3 個(gè)手工生球團(tuán)放入石墨坩堝中，包埋占試樣80%的還原劑。為保持還原氣氛，坩堝加蓋。將坩堝放入BFX-60 箱式馬弗爐中，隨爐升溫至預(yù)設(shè)焙燒溫度，恒溫焙燒180 min后隨爐降溫至室溫，得到焙燒球團(tuán)。

對(duì)焙燒球團(tuán)進(jìn)行兩段磨礦—兩段磁選，磨礦采用RK/BM-1.0L 型三輥四筒棒磨機(jī)，磨礦濃度為60%，一段磨礦5 min，磁選用XCGS-73 型磁選管，磁場(chǎng)強(qiáng)度為207 kA/m；二段磨礦20 min，磁場(chǎng)強(qiáng)度為127 kA/m。其中一段磁選所得非磁性產(chǎn)品為鈦酸鎂產(chǎn)品，二段磁選所得磁性產(chǎn)品為還原鐵產(chǎn)品，二段磁選所得非磁性產(chǎn)品為中礦。

1.2.2 機(jī)理分析

將焙燒球團(tuán)從中間剖開，其中一半焙燒球用環(huán)氧樹脂固定，依次進(jìn)行拋光、噴碳處理，制成光片，采用掃描電子顯微鏡（Carl Zeiss EVO18）進(jìn)行觀察，并使用能譜儀（Bruke XFlash Detector 5010）對(duì)其機(jī)理進(jìn)行分析研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原焙燒—磁選試驗(yàn)

根據(jù)文獻(xiàn)［7］所確定的最佳試驗(yàn)條件，采用5 種不同還原劑進(jìn)行還原劑種類試驗(yàn)，結(jié)果見圖2。

由圖2 可知，無(wú)煙煤作還原劑時(shí)，鈦酸鎂產(chǎn)品的產(chǎn)率最高，為36.50%，此時(shí)Fe 含量也最高，為25.11%；煙煤作還原劑時(shí)，鈦酸鎂產(chǎn)品的產(chǎn)率為29.80%，F(xiàn)e 含量為15.06%；焦炭作還原劑時(shí)，鈦酸鎂產(chǎn)品的產(chǎn)率為31.47%，F(xiàn)e 含量為13.47%；褐煤作還原劑時(shí)，鈦酸鎂產(chǎn)品的產(chǎn)率為31.59%，F(xiàn)e 含量為11.77%；木炭作還原劑時(shí)，鈦酸鎂產(chǎn)品的產(chǎn)率最低，為23.91%，F(xiàn)e 含量也最低，為11.08%。以上結(jié)果表明，還原劑種類對(duì)鈦酸鎂產(chǎn)品的產(chǎn)率和Fe 含量均有著較大的影響，為了進(jìn)一步分析還原劑種類對(duì)生成的鈦酸鎂純度的影響機(jī)理，對(duì)所得鈦酸鎂產(chǎn)品進(jìn)行機(jī)理分析。

2.2 機(jī)理分析

采用掃描電子顯微鏡觀察還原劑種類對(duì)鈦酸鎂純度的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3（a）～（e）分別是不同還原劑下焙燒球團(tuán)邊緣部分放大20倍的SEM 圖像，（a1）～（e1）分別是（a）～（e）中方框位置放大500 倍的SEM 圖像。圖中亮白色顆粒為金屬鐵顆粒，淺灰色顆粒為鈦酸鎂顆粒，暗色顆粒為硅酸鹽顆粒。從（a）～（e）的對(duì)比中可以發(fā)現(xiàn)，無(wú)煙煤為還原劑時(shí)，焙燒產(chǎn)物邊緣部分存在較多暗色的未完全還原區(qū)域，表明無(wú)煙煤對(duì)鈦磁鐵礦的還原效果較差，而煙煤、焦炭、褐煤、木炭為還原劑時(shí)，焙燒產(chǎn)物的顏色分布較為均勻，還原效果較好，但難以判斷各焙燒產(chǎn)物的具體微觀結(jié)構(gòu)，因此需要觀察焙燒球團(tuán)邊緣部分放大倍數(shù)時(shí)的SEM圖像（a1）～（e1）。

從（a1）～（e1）的對(duì)比中可以發(fā)現(xiàn)，無(wú)煙煤作還原劑時(shí)，焙燒球團(tuán)邊緣部分的還原區(qū)域中生成的鈦酸鎂顆粒粒徑較大，且與金屬鐵顆粒、硅酸鹽顆粒之間界限明顯；煙煤為還原劑時(shí)，金屬鐵顆粒粒徑較小，且較為分散，鈦酸鎂顆粒粒徑差別較大，大粒徑的鈦酸鎂顆粒較少；焦炭為還原劑時(shí)，還原出來(lái)的金屬鐵顆粒較多，但是生成的鈦酸鎂顆粒較為分散且粒徑較??；褐煤和木炭作還原劑時(shí)，金屬鐵顆粒和鈦酸鎂顆粒的粒徑較大，且彼此之間存在明顯的界限，有利于通過(guò)磨礦和磁選得到較高純度的鈦酸鎂產(chǎn)品。

上述結(jié)果初步表明了褐煤和木炭作為還原劑時(shí)更有利于提高生成的鈦酸鎂純度。為了進(jìn)一步考察不同還原劑對(duì)焙燒球團(tuán)邊緣部分生成的鈦酸鎂顆粒純度的影響，在（a1）～（e1）中各選取5 個(gè)淺灰色鈦酸鎂顆粒分別進(jìn)行點(diǎn)掃描，得到的EDS能譜見圖4。

圖4 中（1）～（5）的分析對(duì)比可以看出，還原劑種類對(duì)焙燒球團(tuán)邊緣部分生成的鈦酸鎂顆粒純度的影響較小，5 種還原劑所得到的焙燒球團(tuán)中生成的鈦酸鎂顆粒中均含有一定量的鐵，其中無(wú)煙煤和煙煤作還原劑時(shí)，鈦酸鎂顆粒中含有的鐵含量較低，而焦炭、褐煤、木炭作還原劑時(shí)，鈦酸鎂顆粒中的鐵含量相對(duì)更低。

為了更全面的考察還原劑種類對(duì)鈦酸鎂純度的影響，對(duì)焙燒球團(tuán)的中心部分進(jìn)行SEM-EDS分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5（1）～（5）分別是不同還原劑下焙燒球團(tuán)中心部分放大500倍的SEM圖像，其中亮白色顆粒為金屬鐵顆粒，淺灰色顆粒為鈦酸鎂顆粒，暗色顆粒為硅酸鹽脈石礦物顆粒，灰白色顆粒為未還原的鈦磁鐵礦顆粒。對(duì)比（1）～（5）可以發(fā)現(xiàn)，還原劑種類對(duì)焙燒球團(tuán)中心部分生成的鈦酸鎂顆粒純度有較大的影響，無(wú)煙煤和煙煤為還原劑時(shí)，焙燒球團(tuán)中心部分仍存在較多未被還原的大粒徑鈦磁鐵礦顆粒，而生成的亮白色金屬鐵顆粒和淺灰色鈦酸鎂顆粒數(shù)量較少；焦炭為還原劑時(shí)焙燒球團(tuán)中心部分基本不存在未被還原的鈦磁鐵礦顆粒，生成的金屬鐵顆粒和鈦酸鎂顆粒粒徑及數(shù)量明顯增加，粒徑較小且較為分散；褐煤和木炭為還原劑時(shí)，金屬鐵顆粒和鈦酸鎂顆粒較為聚集，粒徑明顯增大，彼此之間的界限明顯。

焙燒球團(tuán)中心部分的SEM 圖像結(jié)果表明，還原劑種類對(duì)焙燒球團(tuán)中心部分的微觀結(jié)構(gòu)有較大影響，但是無(wú)法表征其對(duì)生成的鈦酸鎂顆粒純度的影響。因此，為了考察還原劑種類對(duì)焙燒球團(tuán)中心部分生成的鈦酸鎂顆粒純度的影響，將不同還原劑下焙燒球團(tuán)中心部分鈦酸鎂顆粒各選取5 個(gè)分別進(jìn)行點(diǎn)掃描，得到其EDS能譜見圖6。

圖6 中，（1）、（2）分別為圖5 中無(wú)煙煤和煙煤下焙燒球團(tuán)SEM 圖像中各選取5 個(gè)灰白色顆粒分別進(jìn)行點(diǎn)掃描得到的EDS 能譜，（3）～（7）分別為圖5 中各選取5 個(gè)鈦酸鎂顆粒分別進(jìn)行點(diǎn)掃描所得到的EDS能譜。結(jié)合試樣分析中鈦磁鐵礦的能譜圖，可知圖6中（1）、（2）能譜圖表示的顆粒為鈦磁鐵礦顆粒，即無(wú)煙煤和煙煤為還原劑時(shí)，焙燒球團(tuán)中心部分存在大量的鈦磁鐵礦顆粒未被還原，這表明了這兩種還原劑對(duì)焙燒球團(tuán)中心部分的鈦磁鐵礦還原效果較差，而且從其生成的少量鈦酸鎂顆粒的能譜圖（3）、（4）中可以發(fā)現(xiàn)，其中鐵含量極高，即中心部分生成鈦酸鎂顆粒純度較低；而焦炭和褐煤作還原劑時(shí)，從（5）、（6）的能譜圖中可以看出，焙燒球團(tuán)中心部分生成的鈦酸鎂中鐵含量較無(wú)煙煤和煙煤中明顯降低；木炭為還原劑時(shí)，從（7）的能譜圖中可以看出，焙燒球團(tuán)中心部分生成的鈦酸鎂顆粒中鐵含量極低，與該還原劑下焙燒球團(tuán)邊緣部分生成的鈦酸鎂顆粒中鐵含量基本一致，所得到鈦酸鎂顆粒純度較高。

綜合對(duì)比圖4 和圖6 中焙燒球團(tuán)邊緣部分和中心部分生成的鈦酸鎂顆粒的EDS 能譜圖可知，還原劑種類對(duì)生成的鈦酸鎂純度有著較大的影響。無(wú)煙煤和煙煤為還原劑時(shí)，焙燒球團(tuán)邊緣部分的鈦磁鐵礦還原效果較好，但是焙燒球團(tuán)中心部分存在大量的鈦磁鐵礦未被還原，生成的鈦酸鎂顆粒中鐵含量高；焦炭和褐煤為還原劑時(shí)，焙燒球團(tuán)邊緣部分生成的鈦酸鎂顆粒中鐵含量明顯降低，但焙燒球團(tuán)中心部分生成的鈦酸鎂顆粒中鐵含量較邊緣部分高，這會(huì)導(dǎo)致后續(xù)通過(guò)磨礦磁選得到的鈦酸鎂產(chǎn)品的純度偏低；木炭為還原劑時(shí)，焙燒球團(tuán)邊緣部分和中心部分生成的鈦酸鎂中的鐵含量基本一致，均較低，可以獲得較為純凈的鈦酸鎂。

3 結(jié) 論

（1）無(wú)煙煤作還原劑時(shí)，鈦酸鎂產(chǎn)品的產(chǎn)率和鐵含量最高；煙煤、焦炭和褐煤為還原劑時(shí)，鈦酸鎂產(chǎn)品的產(chǎn)率和鐵含量次之；木炭作還原劑時(shí)，鈦酸鎂產(chǎn)品的產(chǎn)率以及鐵含量最低。

（2）無(wú)煙煤和煙煤為還原劑時(shí)，焙燒球團(tuán)邊緣部分的鈦磁鐵礦還原效果較好，但是焙燒球團(tuán)中心部分存在大量的鈦磁鐵礦未被還原，生成的鈦酸鎂顆粒中鐵含量高；焦炭和褐煤為還原劑時(shí)，焙燒球團(tuán)邊緣部分生成的鈦酸鎂顆粒中鐵含量明顯降低，但焙燒球團(tuán)中心部分生成的鈦酸鎂顆粒中鐵含量較邊緣部分高，所得鈦酸鎂產(chǎn)品的純度偏低；木炭為還原劑時(shí)，焙燒球團(tuán)邊緣部分和中心部分生成的鈦酸鎂中的鐵含量基本一致，均較低，所得到鈦酸鎂顆粒純度較高。機(jī)理分析結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果基本一致，表明選取適宜的還原劑可實(shí)現(xiàn)鈦磁鐵礦直接還原制備較高純度的鈦酸鎂產(chǎn)品。