石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維的定性鑒別方法研究*

劉貴

（福建省紡織產(chǎn)品檢測技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；福建省纖維檢驗(yàn)中心，福建 福州 350026）

1 引言

石墨烯是由碳原子構(gòu)成的只有一層原子厚度的二維晶體，厚度僅有0.34 nm，具有良好的導(dǎo)電性能、熱學(xué)性能以及光學(xué)性能。石墨烯材料在紡織服裝相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用越來越多，石墨烯制備高性能紡織纖維、導(dǎo)電織物、智能紡織品等逐漸成為研究熱點(diǎn)和重要課題。不少學(xué)者[1-3]專門介紹其在紡織領(lǐng)域的相關(guān)應(yīng)用、研究進(jìn)展。曲麗君[4-6]、張亞芳[7]、姚馨馨[8]等人開展了石墨烯復(fù)合纖維及石墨烯錦綸相關(guān)的產(chǎn)品制備、功能特性等方面的研究。此外，還有很多企業(yè)在石墨烯復(fù)合纖維方面開展了相關(guān)研究，如濟(jì)南圣泉集團(tuán)與青島大學(xué)共同開發(fā)了石墨烯粘膠纖維紡絲技術(shù)，與東華大學(xué)聯(lián)合研發(fā)了石墨烯滌綸、錦綸等纖維。南通強(qiáng)生石墨烯科技有限公司已擁有一條年產(chǎn)10t的石墨烯原料生產(chǎn)線，已生產(chǎn)出錦綸、聚酯、氨綸等多種石墨烯復(fù)合纖維。長樂恒申合纖科技有限公司也開發(fā)出石墨烯錦綸長絲?？偟膩砜矗瑖鴥?nèi)已有多家公司在進(jìn)行石墨烯復(fù)合纖維的開發(fā)和生產(chǎn)，石墨烯抗菌、抗靜電織物也大量出現(xiàn)，并被用于服裝上。

目前，國內(nèi)紡織服裝相關(guān)檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)還沒有對石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維進(jìn)行定性的方法。學(xué)術(shù)界對石墨烯改性錦綸的研究主要關(guān)注于纖維的制備及應(yīng)用。隨著功能性纖維需求的快速增長，石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維的應(yīng)用越來越受關(guān)注，研究和開發(fā)石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維與其他纖維的鑒別技術(shù)十分有必要。

表1 石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維燃燒狀態(tài)

本文采用FZ/T 01057系列試驗(yàn)方法中部分方法，研究纖維的燃燒特性、橫縱截面、溶解特征、熔點(diǎn)、紅外光譜特征、熱重及差熱分析特性，根據(jù)纖維的各項特征綜合分析，確定了石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維的定性分析方法。

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)試劑

硫酸、鹽酸、硝酸、次氯酸鈉、氫氧化鈉、甲酸、冰乙酸、硫氰酸鉀、氫氟酸、銅氨、四氯化碳，等，均為分析純。

2.2 試驗(yàn)儀器

美國PE公司TGA4000型熱重分析儀及DSC8000型差示掃描量熱儀；美國菲尼根質(zhì)譜公司nocilet380型紅外光譜儀；上海精密科學(xué)儀器有限公司SGW X-4型顯微熔點(diǎn)儀；北京和眾視野科技有限公司CU6型纖維細(xì)度分析儀，等。

2.3 試樣

錦綸纖維長絲、石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維長絲，由長樂恒申合纖科技有限公司提供。

2.4 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.4.1 燃燒試驗(yàn)

觀察石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維靠近、接觸和離開火焰時的狀態(tài)，記錄燃燒時產(chǎn)生的氣味和燃燒后的殘留物特征及。相關(guān)結(jié)果如表1所示。

2.4.2 顯微鏡觀察試驗(yàn)

采用FZ/T 01057.3—2007中相關(guān)制備方法，制得石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維橫截面切片。同時將少許石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維均勻平鋪于載玻片上，滴一滴液體石蠟并蓋上蓋玻片，得到其縱截面切片。將制得的兩個切片置于CU6纖維細(xì)度分析儀載物臺上，放大200～500倍，進(jìn)行觀察，其特征見圖1。

從圖1可以看出，石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維的橫截面為圓形，分布著黑色顆粒；縱向表面光滑，有疤痕。

結(jié)合圖1和圖2，在顯微鏡下觀察石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維在鹽酸中的溶解情況，石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維剛接觸鹽酸時圖2（a），緩慢溶解，完全溶解后圖2（b）剩余黑色殘渣。對比錦綸纖維接觸鹽酸的溶解現(xiàn)象，后者剛接觸鹽酸時立刻溶解，且沒有剩余物析出。

2.4.3 溶解試驗(yàn)

選用FZ/T 01057.4—2007標(biāo)準(zhǔn)中的試劑，將適量的石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維放入燒杯或三角燒瓶中，分別注入適量的試劑。纖維樣品和試劑的質(zhì)量比例為大約1∶100，在室溫和沸煮條件下，分別觀察石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維的溶解情況，具體結(jié)果見表2。

由表2可知，錦綸纖維經(jīng)過石墨烯改性后沒有改變其化學(xué)性質(zhì)。

2.4.4 熔點(diǎn)試驗(yàn)

取少量石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維放在兩片蓋玻片之間，置于熱臺溫度控制儀的電熱板上，將其放在顯微鏡下調(diào)焦使纖維清晰，逐漸升溫，觀察纖維的形態(tài)變化。從室溫升溫到300 ℃的過程中，當(dāng)溫度達(dá)到220 ℃時該纖維無明顯變化，如圖4（a）所示；繼續(xù)升溫，當(dāng)溫度達(dá)到235 ℃時該纖維開始慢慢融化，如圖4（b）所示；圖4（c）表明248 ℃時該纖維完全由固態(tài)變成液態(tài)。熔點(diǎn)試驗(yàn)表明，錦綸6通過石墨烯改性復(fù)合后，熔點(diǎn)范圍為235～248℃，較錦綸6的熔點(diǎn)范圍（215～224 ℃）有所提高。

表2 石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維化學(xué)溶解性能

2.4.5 紅外光譜試驗(yàn)

取適量樣品，直接置于鍺晶體上，旋轉(zhuǎn)OMNIC采樣器固定鈕，對樣品施加一定的壓力，在ATR附件上掃描，采集樣品的衰減全反射紅外光譜圖。具體見圖4，其中光譜中每個特征吸收譜帶都包含了該纖維試樣分子中基團(tuán)和鍵的信息。

石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維的紅外吸收光譜圖如圖3所示。1639 cm-1和1539 cm-1吸收峰分別代表錦綸分子結(jié)構(gòu)中酰胺Ⅰ峰和酰胺Ⅱ峰；3300 cm-1和2925 cm-1代表NH和CH2的吸收峰。

2.4.6 熱重分析試驗(yàn)

參照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 37631—2019化學(xué)纖維分解溫度試驗(yàn)方法，采用熱重分析法(TG)研究石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維和錦綸纖維的熱降解性能。試驗(yàn)相關(guān)條件如下：⑴樣品量：5～10 mg；⑵檢測溫度范圍：50～800 ℃；⑶實(shí)驗(yàn)氣氛：氮?dú)猓?50 mL/min；⑷升溫速率：15 ℃/min。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

從圖5中可以看出，石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維和錦綸纖維的熱失重曲線趨勢大體一致，熱降解溫度大約在380～500 ℃之間。相比于錦綸纖維，石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維的熱分解曲線向更高溫度方向偏移。錦綸的最大熱失重速率峰為447.12 ℃，石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維的最大熱失重速率峰為453.98 ℃，石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維的最大熱失重速率峰相比于錦綸纖維提高了6.86 ℃。

上述現(xiàn)象說明石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維的耐熱性較錦綸纖維好，這主要是由于石墨烯具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，均勻地分散在錦綸分子主體結(jié)構(gòu)的聚酞胺基中，并與聚酞胺分子鏈之間存在較強(qiáng)的相互作用，阻礙了聚酞胺分子鏈的運(yùn)動。同時石墨烯為二維片層結(jié)構(gòu)且具有良好的導(dǎo)熱性能，可以形成屏障作用阻礙降解產(chǎn)物滲透到主體分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部，從而延緩降解過程。

2.4.7 差熱分析（DSC）試驗(yàn)

分別對石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維和錦綸纖維進(jìn)行DSC試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6（a）為石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維和錦綸纖維的DSC升溫曲線圖，圖6（b）為其降溫非等溫結(jié)晶曲線圖。圖6（a）表明錦綸纖維在221.88℃處出現(xiàn)熔融峰，而石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維熔融峰在245.86℃處。圖6（b）表明錦綸纖維在177.13℃出現(xiàn)了結(jié)晶放熱峰，石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維在210.78℃出現(xiàn)了結(jié)晶放熱峰。通過DSC試驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，錦綸纖維中加入石墨烯后，熔融峰和結(jié)晶放熱峰均向溫度坐標(biāo)軸右側(cè)偏移，即向高溫區(qū)移動，表明石墨烯改性可增加該復(fù)合纖維的結(jié)晶度。

3 結(jié)論

本文將采用FZ/T 01057—2007系列試驗(yàn)方法中的常用方法，研究了石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維的燃燒特性、橫縱截面、溶解特征、熔點(diǎn)、紅外光譜特征、熱重及差熱分析特性。

首先通過石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維的燃燒特征，初步對纖維進(jìn)行大類鑒別和區(qū)分；通過橫縱截面觀察，可以確定該纖維為復(fù)合纖維，纖維內(nèi)含有黑色細(xì)顆粒物；而根據(jù)石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維在鹽酸條件下的溶解現(xiàn)象，可確定其為錦綸復(fù)合纖維。熔點(diǎn)試驗(yàn)驗(yàn)證該纖維熔點(diǎn)較錦綸6有所提高；紅外光譜試驗(yàn)得到了石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維1639 cm-1、1539 cm-1、3300 cm-1及2925 cm-1四處的特征峰，可以對纖維類別做更進(jìn)一步的確認(rèn)。熱重分析法和差熱分析法則進(jìn)一步分析了石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維的熱穩(wěn)定性能，表明石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維較錦綸6結(jié)晶度提高，熱穩(wěn)定性好。因此，以上幾種方法從各種可能的鑒別方法入手，系統(tǒng)全面地研究了石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維的定性分析方法，可以實(shí)現(xiàn)對石墨烯改性錦綸復(fù)合纖維的鑒別。