天然氣相包線計(jì)算及其在烴露點(diǎn)控制領(lǐng)域的應(yīng)用

張鐠 蔡黎 曾文平 周理 蒲長(zhǎng)勝 廖小莉

1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司天然氣質(zhì)量控制與能量計(jì)量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 3.中國(guó)石油西南油氣田公司蜀南氣礦

天然氣相包絡(luò)曲線包含重要的相態(tài)信息，獲知準(zhǔn)確的天然氣相包絡(luò)曲線，對(duì)保障氣藏高效開(kāi)發(fā)、管網(wǎng)安全輸送都具有重要意義。在天然氣開(kāi)采環(huán)節(jié)，獲取準(zhǔn)確的天然氣臨界凝析壓力，有利于制定相應(yīng)的措施，最大限度地提升凝析氣藏的油氣采收率[1-2]；在天然氣加工輸配領(lǐng)域，獲取準(zhǔn)確的天然氣臨界凝析溫度，有利于優(yōu)化天然處理工藝參數(shù)，確保輸配天然氣烴露點(diǎn)指標(biāo)滿(mǎn)足要求，從源頭上避免天然氣在輸配管道中析出液滴，降低管網(wǎng)運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)，提升天然氣輸送效率[3-4]。

如圖1所示，典型的天然氣相包絡(luò)曲線由“三點(diǎn)兩線”構(gòu)成。“三點(diǎn)”分別為臨界點(diǎn)、臨界凝析壓力點(diǎn)、臨界凝析溫度點(diǎn)；“兩線”分別為泡點(diǎn)線和露點(diǎn)線，普遍采用狀態(tài)方程法求解，國(guó)內(nèi)外眾多文獻(xiàn)都有其求解方法的介紹[5-8]?！叭c(diǎn)”中，臨界凝析壓力點(diǎn)是相圖上最大壓力點(diǎn)(pmax)，臨界凝析溫度點(diǎn)是相圖上最高溫度點(diǎn)(Tmax)，求解方式主要分為兩種：①采用Chueh-Prausnitz，Grieves-Thodos等經(jīng)驗(yàn)公式快速求解[9-11]，該方法簡(jiǎn)單、運(yùn)算快速，但不具有普適性，使用場(chǎng)景受限；②基于狀態(tài)方程嚴(yán)格推導(dǎo)，該方法求解形式復(fù)雜，計(jì)算耗時(shí)，且在近臨界區(qū)不易收斂，然而，該方法與“兩線”的計(jì)算方法一致，且兼具良好的普適性，是歷來(lái)研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)。Peng和Robinson[12]基于立方形狀態(tài)方程，并結(jié)合Gibbs臨界點(diǎn)理論，發(fā)表了天然氣混合物臨界點(diǎn)求解方法的研究論文；隨后，Heidemann和Khalil[13]提出了更易理解和計(jì)算的求解方法，得到了廣泛的應(yīng)用，此后的研究工作大多基于上述研究成果[14-17]。在20世紀(jì)90年代，國(guó)內(nèi)郭天民團(tuán)隊(duì)[18-19]開(kāi)展了一些相關(guān)的研究工作，此后，隨著國(guó)外商業(yè)軟件的涌入與興起，這方面的研究工作逐漸減少。

本文借鑒前人的研究成果，建立了適用于兩參數(shù)立方形狀態(tài)方程的天然氣臨界參數(shù)、臨界凝析壓力、臨界凝析溫度，以及相包絡(luò)曲線的求解方法。在建立方法的計(jì)算準(zhǔn)確性得到天然氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)臨界凝析溫度及實(shí)際天然氣烴露點(diǎn)測(cè)試值驗(yàn)證的基礎(chǔ)上，開(kāi)展了天然氣相包曲線在外輸天然氣烴露點(diǎn)指標(biāo)控制領(lǐng)域的應(yīng)用研究，指出我國(guó)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)對(duì)天然氣烴露點(diǎn)指標(biāo)要求較為籠統(tǒng)，并提出了相應(yīng)的烴露點(diǎn)指標(biāo)建議。

1 基于立方型狀態(tài)方程的天然氣相包絡(luò)線求解

采用SRK、PR狀態(tài)方程進(jìn)行天然氣相包絡(luò)曲線中露點(diǎn)線及泡點(diǎn)線的求解[20-21]，有大量文獻(xiàn)可以參考[5-8]，在此不做贅述。臨界點(diǎn)、臨界凝析溫度點(diǎn)、臨界凝析壓力點(diǎn)是天然氣相包絡(luò)曲線求解的關(guān)鍵，其計(jì)算方法也是相包絡(luò)曲線求解的難點(diǎn)，以下分別對(duì)其求解流程加以重點(diǎn)介紹。該求解流程也適用于其他立方型狀態(tài)方程，如SRK、PR改進(jìn)型方程(SRK-Twu、PR-Twu、PRSV)及TST等兩參數(shù)立方型方程臨界參數(shù)的求解[22-25]。

1.1 臨界點(diǎn)

臨界點(diǎn)的求解是整個(gè)相包絡(luò)曲線計(jì)算的第一步，Heidemann和Khalil[13]對(duì)亥姆霍茲自由能表述式運(yùn)用泰勒展開(kāi)，推導(dǎo)出在混合物質(zhì)臨界點(diǎn)上，物質(zhì)組成向量n必須滿(mǎn)足以下關(guān)系式：

(1)

Det(Q)=0

(2)

(3)

向量中的各值由式(4)表示：

(4)

式(3)、式(4)的展開(kāi)表達(dá)式可參考文獻(xiàn)[12]、[13]及[26]，混合氣體臨界參數(shù)的求解流程如圖2所示，其主要求解步驟如下：

(1) 輸入混合氣體組成信息及構(gòu)成混合氣體各單質(zhì)的基礎(chǔ)物性數(shù)據(jù)。

(2) 假定混合氣體臨界體積Vc的計(jì)算初值，一般取Vc=4·b，式中b由式(5)求解。

(5)

(3) 假定混合氣體臨界溫度計(jì)算初值Tc，一般取各單純物質(zhì)臨界溫度算術(shù)平均值的1.5倍。

(4) 由上述各式求解|Det(Q)|值(行列式值)，若不滿(mǎn)足計(jì)算精度要求，則運(yùn)用牛頓迭代法調(diào)整Tc值，直至|Det(Q)|滿(mǎn)足精度要求，進(jìn)入下一計(jì)算步驟。

(5) 由上述各式求解C值，若不滿(mǎn)足計(jì)算精度要求，則運(yùn)用牛頓迭代法調(diào)整Vc值，直至|C|滿(mǎn)足精度要求，進(jìn)入下一計(jì)算步驟。

(6) 重復(fù)步驟(4)的計(jì)算，若|Det(Q)|絕對(duì)值滿(mǎn)足精度要求，輸出Tc、Vc值。

(7) 將Tc、Vc值代入狀態(tài)方程，求得pc值，計(jì)算完成。

1.2 臨界凝析溫度

臨界凝析溫度是混合物氣液相共存的最高溫度，也是天然氣烴露點(diǎn)問(wèn)題中最為關(guān)注的溫度點(diǎn)，該點(diǎn)在滿(mǎn)足烴露點(diǎn)計(jì)算的氣液相平衡條件基礎(chǔ)上，還應(yīng)滿(mǎn)足關(guān)系式(6)：

(6)

式(6)表示在壓力、混合物組成保持不變時(shí)，烴露點(diǎn)溫度對(duì)烴露點(diǎn)壓力的微分值為0。臨界凝析溫度求解的流程如圖3所示。

1.3 臨界凝析壓力

臨界凝析壓力是混合物氣液相共存的最高壓力，在滿(mǎn)足烴露點(diǎn)計(jì)算氣液相平衡條件的基礎(chǔ)上，還需滿(mǎn)足關(guān)系式(7)：

(7)

其求解步驟及流程圖類(lèi)似于臨界凝析溫度的求解。

2 計(jì)算結(jié)果的驗(yàn)證

分別以有證標(biāo)物臨界凝析溫度證書(shū)值、文獻(xiàn)報(bào)道及實(shí)際測(cè)試天然氣烴露點(diǎn)結(jié)果對(duì)建立的相包絡(luò)曲線計(jì)算方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行了驗(yàn)證。

2.1 有證標(biāo)物臨界凝析溫度驗(yàn)證

采用SRK、PR立方型狀態(tài)方程模型，對(duì)4瓶證書(shū)上標(biāo)有臨界凝析溫度的NPL標(biāo)準(zhǔn)氣體開(kāi)展了臨界參數(shù)預(yù)測(cè)值與證書(shū)值的比較。

表1 模型預(yù)測(cè)值與標(biāo)氣證書(shū)臨界凝析溫度的對(duì)比標(biāo)氣預(yù)測(cè)模型臨界點(diǎn)臨界冷凝壓力點(diǎn)臨界冷凝溫度點(diǎn)壓力/MPa溫度/℃壓力/MPa溫度/℃壓力/MPa溫度/℃ 證書(shū)臨界凝析溫度/℃1SRK6.13 -60.83 5.13 -77.59 3.08 -41.85 PR6.30 -59.02 5.14 -77.43 3.20 -40.02-39.00 2SRK6.25 -64.07 7.98 -38.60 3.84 -13.60 PR6.22 -64.41 7.78 -40.75 3.68 -15.59 -13.003SRK6.61 -63.73 8.87 -32.51 4.38 -7.02 PR6.62 -63.70 8.86 -34.60 5.54 -10.32-7.204SRK5.94 -68.38 8.99 -29.77 3.08 9.25 PR5.92 -68.51 8.64 -32.70 2.90 6.409.40

如表1所示，SRK、PR模型預(yù)測(cè)值與證書(shū)值的絕對(duì)誤差，對(duì)標(biāo)氣1分別為2.85 ℃、1.02 ℃；對(duì)標(biāo)氣2分別為0.60 ℃、2.59 ℃；對(duì)標(biāo)氣3分別為0.18 ℃、3.12 ℃；對(duì)標(biāo)氣4分別為0.15 ℃、3.00 ℃。所建立的計(jì)算方法對(duì)有證標(biāo)物臨界凝析溫度的預(yù)測(cè)絕對(duì)誤差在3.0 ℃以?xún)?nèi)，具有較高的計(jì)算精度。

2.2 天然氣烴露點(diǎn)測(cè)試數(shù)據(jù)驗(yàn)證

采用天然氣烴露點(diǎn)數(shù)據(jù)測(cè)試結(jié)果，對(duì)所建立計(jì)算方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行了驗(yàn)證。采用的測(cè)試數(shù)據(jù)包括文獻(xiàn)中制備天然氣SNG1、SNG2，真實(shí)天然氣RG1的烴露點(diǎn)曲線數(shù)據(jù)[27-29]，以及本工作測(cè)試的SNG3、SNG4以及RG2的烴露點(diǎn)結(jié)果。

SNG3、SNG4、RG2的組成如表2所示，SNG3、SNG4為有證混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，不確定度小于2%(k=2)，RG2為實(shí)際天然氣。對(duì)實(shí)際天然氣而言，樣品的代表性和樣品分析的不確定度，將較大地影響烴露點(diǎn)預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確度，建議采用抽空容器法或采樣氣平衡保壓法進(jìn)行天然氣取樣；天然氣樣品的分析定量方法同樣影響到計(jì)算烴露點(diǎn)的準(zhǔn)確性，GB/T 30492-2014《天然氣 烴露點(diǎn)計(jì)算的氣相色譜分析要求》(修改采用ISO 23874 Natural gas-Gas chromatographic requirements for hydrocarbon dewpoint calculation)標(biāo)

表2 3組烴露點(diǎn)測(cè)試天然氣組成(摩爾分?jǐn)?shù))%組分HeH2O2N2CO2C1C2C3SNG30.000 0 0.000 0 0.000 0 0.777 2 0.054 9 89.715 0 6.180 0 1.910 0SNG40.000 0 0.000 0 0.000 0 0.705 6 0.294 0 85.511 4 8.810 0 2.940 0RG20.149 2 0.005 0 0.000 0 0.769 8 0.054 2 90.114 6 6.592 2 1.399 2組分i-C4n-C4neo-C5i-C5n-C5C6C7C8SNG30.348 0 0.428 0 0.008 9 0.144 0 0.133 0 0.301 0 0.000 0 0.000 0SNG40.606 0 0.582 0 0.006 0 0.221 0 0.112 0 0.212 0 0.000 0 0.000 0 RG20.233 3 0.286 1 0.000 1 0.091 8 0.082 3 0.081 5 0.043 8 0.017 7組分C9C10C11C12苯環(huán)己烷甲基環(huán)己烷甲苯SNG30.000 0 0.000 0 0.000 0 0.000 0 0.000 0 0.000 0 0.000 0 0.000 0SNG40.000 0 0.000 0 0.000 0 0.000 0 0.000 0 0.000 0 0.000 0 0.000 0RG20.005 8 0.000 5 0.000 0 0.000 0 0.012 4 0.024 8 0.026 6 0.009 1

表3 天然氣烴露點(diǎn)測(cè)試值與預(yù)測(cè)值的絕對(duì)誤差℃SNG1SNG2SNG3SNG4RG1RG2平均值SRK1.080.761.120.953.351.251.42PR2.813.233.263.073.362.152.98

準(zhǔn)中對(duì)氣相色譜儀的要求是:①有能力檢出碳數(shù)達(dá)到C12的烷烴；②各烷烴的最低檢測(cè)限為0.1×10-6(φ)；③有能力將苯、甲苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷作為單獨(dú)組分區(qū)分檢測(cè)。天然氣烴露點(diǎn)測(cè)試方法同文獻(xiàn)[30]，采用SRK、PR方程的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比結(jié)果如圖4及表3所示。

由圖4、表3可以看出，所建立方法計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值能較好吻合，在對(duì)天然氣烴露點(diǎn)預(yù)測(cè)方面，對(duì)制備天然氣及實(shí)際天然氣烴露點(diǎn)的預(yù)測(cè)平均絕對(duì)誤差為1.42 ℃(SRK方程模型)和2.98 ℃(PR方程模型)，其中SRK方程的預(yù)測(cè)精度略高于PR方程，建立計(jì)算方法的準(zhǔn)確性得到了驗(yàn)證。

3 天然氣相包線在烴露點(diǎn)指標(biāo)控制上的應(yīng)用

烴露點(diǎn)是一項(xiàng)重要的天然氣產(chǎn)品指標(biāo)，一些國(guó)家或組織以臨界凝析溫度為參考，確定輸配商品天然氣的烴露點(diǎn)指標(biāo)，如EASEE-gas規(guī)定，在壓力為0.10～7.00 MPa時(shí)，烴露點(diǎn)<-2.0 ℃[31]，我國(guó)新修訂的GB 17820-2018《天然氣》取消了對(duì)烴露點(diǎn)的要求，在GB/T 37124-2018《進(jìn)入天然氣長(zhǎng)輸管道的氣體質(zhì)量要求》中，沿用了GB 17820-2012的表述：在天然氣交接點(diǎn)的壓力和溫度條件下，天然氣中應(yīng)不存在液態(tài)烴。

某天然氣處理廠原料氣壓力為12.00 MPa左右，組成如表4所示，其產(chǎn)品氣外輸管線與長(zhǎng)輸管線交接點(diǎn)壓力為7.30 MPa[3]。兩種不同工藝處理方案得到的產(chǎn)品天然氣(產(chǎn)品氣1、產(chǎn)品氣2)組成也示于表4，采用SRK方程計(jì)算得到的兩種產(chǎn)品天然氣相包絡(luò)曲線如圖5所示。

表4 某天然氣處理廠原料氣及 不同處理方式產(chǎn)品氣組成(摩爾分?jǐn)?shù))%組分N2CO2C1C2C3C4C5原料氣0.510 00.650 097.480 00.620 00.420 00.250 00.020 0產(chǎn)品氣10.510 2 0.649 8 97.509 5 0.619 7 0.418 9 0.248 0 0.019 5產(chǎn)品氣20.510 3 0.649 8 97.524 7 0.619 5 0.417 9 0.245 1 0.018 7組分C6C7C8C9C10C11C12原料氣0.007 50.007 50.007 10.006 00.004 90.003 80.003 0產(chǎn)品氣10.007 1 0.006 5 0.005 1 0.003 1 0.001 6 0.000 6 0.000 3產(chǎn)品氣20.006 1 0.004 4 0.002 2 0.000 8 0.000 3 0.000 1 0.000 0組分C13C14C15C16C17C18C19原料氣0.003 00.002 30.001 50.001 10.001 10.000 80.000 4產(chǎn)品氣10.000 1 0.000 0 0.000 0 0.000 0 0.000 0 0.000 0 0.000 0 產(chǎn)品氣20.000 0 0.000 0 0.000 0 0.000 0 0.000 0 0.000 0 0.000 0

原料天然氣壓力較高，不能在不降低壓力的條件下，僅靠降溫脫除重?zé)N來(lái)滿(mǎn)足天然氣外輸質(zhì)量要求，因而兩種工藝處理方案均先節(jié)流降壓，再冷卻脫烴，差別僅在于節(jié)流閥后壓力的高低。由于天然氣長(zhǎng)輸管線做埋地處理，天然氣溫度接近地層溫度(最低溫度一般高于0.0 ℃)。為確保外輸天然氣烴露點(diǎn)指標(biāo)滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)要求，輸送管道中天然氣的設(shè)計(jì)極端溫度取-5.0 ℃。

第一種工藝方案中，原料天然氣先節(jié)流至8.94 MPa，再冷卻至-30.0 ℃，然后氣液分離脫除重?zé)N，分離出的干氣經(jīng)壓縮機(jī)增壓至9.40 MPa后輸向交接點(diǎn)，產(chǎn)品天然氣到達(dá)交接點(diǎn)的壓力為7.30 MPa。由圖5可知，此時(shí)產(chǎn)品天然氣1的烴露點(diǎn)溫度為-5.0 ℃，在交接點(diǎn)的烴露點(diǎn)指標(biāo)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，可以進(jìn)入天然氣長(zhǎng)輸管線。然而，由于天然氣的反凝析特性，隨輸送過(guò)程降壓，烴露點(diǎn)溫度將高于-5.0 ℃，特別是在中下游輸配壓力為1.82 MPa左右時(shí)，管道中天然氣烴露點(diǎn)溫度高達(dá)25.2 ℃，輸配系統(tǒng)中將析出液烴，影響天然氣的安全、高效輸送。

第二種工藝方案中，原料天然氣節(jié)流至6.26 MPa，同樣冷卻至-30 ℃，氣液分離出的干氣經(jīng)壓縮機(jī)增壓至9.40 MPa后輸送至交接點(diǎn)，如圖5所示，交接點(diǎn)的壓力高于產(chǎn)品天然氣2的臨界凝析壓力，交接壓力下不會(huì)析出液滴，烴露點(diǎn)指標(biāo)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。隨輸送過(guò)程壓力降低，臨界凝析溫度會(huì)達(dá)到-5.2 ℃，仍低于設(shè)計(jì)考慮的極端溫度-5.0 ℃，第二種工藝處理方案的產(chǎn)品天然氣在整個(gè)管道輸配系統(tǒng)中，均不會(huì)出現(xiàn)凝液析出的現(xiàn)象。

顯然，第二種工藝處理方案更利于保障管道輸配系統(tǒng)的安全高效運(yùn)營(yíng)，但由于該方案需要更高的天然氣增壓成本，天然氣加工生產(chǎn)企業(yè)為了提升能效水平，完全有可能在產(chǎn)品天然氣烴露點(diǎn)指標(biāo)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求的前提下，適當(dāng)提高節(jié)流后天然氣壓力，降低壓縮機(jī)能耗，進(jìn)而可能導(dǎo)致中下游天然氣輸配管道中液烴析出現(xiàn)象的出現(xiàn)。

現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)烴露點(diǎn)的指標(biāo)要求較為籠統(tǒng)，有進(jìn)一步改進(jìn)的必要，分析認(rèn)為科學(xué)合理的天然氣烴露點(diǎn)指標(biāo)應(yīng)最大限度地從源頭規(guī)避輸配系統(tǒng)中出現(xiàn)的烴露點(diǎn)問(wèn)題，而規(guī)定天然氣臨界凝析溫度低于某值可根本上避免烴露點(diǎn)問(wèn)題。當(dāng)然，烴露點(diǎn)指標(biāo)的完善還需建立在供需雙方及第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)使用認(rèn)可、統(tǒng)一的取樣方法及分析方法或者計(jì)算模型的基礎(chǔ)之上。

4 結(jié)論與建議

在借鑒前人研究成果的基礎(chǔ)上，基于兩參數(shù)立方型狀態(tài)方程建立了天然氣相包絡(luò)曲線的計(jì)算方法，重點(diǎn)介紹了臨界點(diǎn)、臨界凝析溫度點(diǎn)的計(jì)算流程。采用天然氣有證標(biāo)物臨界凝析溫度值、天然氣烴露點(diǎn)測(cè)試值對(duì)計(jì)算方法進(jìn)行了驗(yàn)證，并進(jìn)一步開(kāi)展了天然氣相包絡(luò)曲線在外輸天然氣烴露點(diǎn)指標(biāo)控制領(lǐng)域的應(yīng)用研究，有如下結(jié)論及建議：

(1) 建立的計(jì)算方法對(duì)有證標(biāo)物臨界凝析溫度的預(yù)測(cè)絕對(duì)誤差在3.0 ℃以?xún)?nèi)，對(duì)制備天然氣及實(shí)際天然氣烴露點(diǎn)的預(yù)測(cè)平均絕對(duì)誤差為1.42 ℃(SRK方程模型)和2.98 ℃(PR方程模型)，計(jì)算方法的準(zhǔn)確性得到了驗(yàn)證。比較而言，已知天然氣組成條件下(宜分析至n-C9，且苯、甲苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷單獨(dú)定量)，SRK方程更適用于天然氣烴露點(diǎn)的預(yù)測(cè)。

(2) 天然氣相包絡(luò)曲線的應(yīng)用研究表明，天然氣烴露點(diǎn)指標(biāo)將影響天然氣處理廠工藝參數(shù)的選用，國(guó)內(nèi)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的烴露點(diǎn)指標(biāo)要求較為籠統(tǒng)，在交接點(diǎn)滿(mǎn)足烴露點(diǎn)指標(biāo)的天然氣，仍可能在中下游輸配管道中析出液烴，現(xiàn)有指標(biāo)有必要進(jìn)一步改進(jìn)。

(3) 建議開(kāi)展我國(guó)天然氣氣質(zhì)調(diào)研、典型天然氣相包絡(luò)曲線的測(cè)試和預(yù)測(cè)工作。測(cè)試、預(yù)測(cè)過(guò)程要充分考慮天然氣取樣代表性問(wèn)題及組成分析的不確定性因素，在此基礎(chǔ)上參考結(jié)合國(guó)際先進(jìn)做法，以臨界凝析溫度作為重要參數(shù)，明確、量化商品天然氣的烴露點(diǎn)指標(biāo)要求。

符號(hào)說(shuō)明：

A—亥爾姆茲自由能，J/mol

b—狀態(tài)方程中體積項(xiàng)

C—亥爾姆茲能三次微分項(xiàng)向量矩陣

f—逸度

n—物質(zhì)的量，mol

n—混合物組成向量

p—壓力，Pa

Q—亥爾姆茲自由能二次微分項(xiàng)向量矩陣

R—?dú)怏w常數(shù)，J/(mol·K)

T—溫度，K

V—比體積，m3/kg

z—總摩爾組分

ε—容許誤差

下標(biāo)：

c—臨界值

ci—i組分臨界參數(shù)

dew —露點(diǎn)

i,j,k—組分序列

max—最大值